СОПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Рассмотрим простейшую химическую реакцию вблизи равновесия [8]
Кинетическое уравнение реакции имеет вид
Св = — ск = кхск — &-іСв. (2.33)
Поток есть скорость реакции
4им = V = - ск = св. (2.34)
В равновесии о = 0, (^A)eq = (cB)eq = 0, т. е.
Константа равновесия равна
K.
К = - 1 — в
Of
Допустим, что система неравновесна, но близка к равновесию. Тогда
СА = САЧ + аА. CB = CeBq + aB'
Причем отклонения от равновесных концентраций а малы:
«а < сач. «в < cbq-
Очевидно, что
+ =
И
Ад + ав = 0.
При таких условиях
= К К4 + «а) - + «в) = «а (*, + k-l) = Va •
(2.35)
Сродство в этом случае равно
^ = (2.36)
В равновесии = и = Линейная термодинамика дает
Г, Ж, М'А — отч
Jx*M=v = L-f - = L ^ , (2.37)
Где L — феноменологический коэффициент. Пользуясь выражением для химического потенциала (2.6), находим
+ RT In + RT In (l + -
/хи„ = ^ад-Ч^. (2.39)
CA A
- ці - RT In с? - RT In (1 + ^ =
И, значит,
LR _ 1 4- /С
A
Сравнивая (2.39) с (2.35), находим значение коэффициента L:
K геч
Т 1 А
(2.40)
R '
Так как «1 и ^ = 1^1 « 1, имеем
СА СВ CB n
Ад с|4 К
Следовательно,
С
Или
1 + *
■•А
Т. е. согласно (2.38)
-gr < 1. (2.41)
Это и есть условие близости к равновесию, эквивалентное Ид Покажем, что из него непосредственно следует линей
Ное соотношение (2.37). Представим скорость реакции в виде
и сродство — в виде (ср. (2.9))
ЗФ — RTln К -
Са'сВ
Отсюда
Следовательно, зависимость v от зФ, вообще говоря, экспоненциальна:
4им=И = £ІСа[І — exp (— ^г)].
Однако, если справедливо условие близости к равновесию (2.41), то, ограничиваясь линейным членом в разложении в ряд экспоненты, получаем
(2.40)
Вблизи равновесия сА « Следовательно, снова имеем
R ~~ R '
Где oeq — равновесная скорость прямой реакции А—>-В.
Рассмотрим теперь сопряжение нескольких реакций. Допустим, что три реакции образуют цикл
K-Z
В
Тогда имеем для потоков
H — k\CK — k-ісв,
/2 = k2cB - k-2cc, Ї (2.42)
/ з = kz Cc — k-зСА
И для сродства
= } (2.43)
Функция диссипации, выраженная через независимые переменные и умноженная на Т, равна
АТ = J+ + /з-^з = (А - h) + (h ~ h) (2.44)
Потоки J і — J3 и J2— /3 независимы. Имеем
— /3 = Lnstt + Ь12Ж
(2.45)
H — ]Л = -£-21-^1 +
В равновесии ц®" = = ^ = ^ = О, — /3 = Д — /3 = 0 и Jl = J2 = Ji = 0. Потоки равны нулю согласно принципу детального равновесия, из которого следует, что [9]
(2.47)
K\k2kj = k-xk-2k~s.
(2.46)
Вблизи равновесия
= &ictA — к-\аъ, J2 = k2as — k-2ac, h= kza-c — k-zaA,
' «А |
«в |
RT |
4V |
^1САЧ |
|
' ав |
Ас |
L_ RT |
.'"в" |
4qJ |
62СцЧ |
K № K2L g
(kiaA — k-iaB), {k2aB — k-2ac).
(2.48)
Отсюда
1 - ^ a
1 — RT u следовательно,
Л - J3
K req
RT
S4-2
+ s42)\
Cf + Vc4
(2.49)
Vc
G Sfi.
- J, =
A = ■
RT
Ь геч 3 С
RT
RT
Мы находим
41ЬА
"■З" с
-22 ■
"1" Vc Rf
^-12
r hcc
jy
Теорема Онзагера выполняется в условиях близости к равновесию.
Система сопряженных процессов с недиагональными коэффициентами Lik должна удовлетворять условию
<Y = ZliX{> 0.
Условие это относится к сумме в целом. Иными словами, если ее отдельные члены отрицательны, т. е. соответствующий процесс невозможен в отсутствие сопряжения, он реализуем вследствие сопряжения, когда функция диссипации положительна.
Для химической системы
Реакция /, для которой < 0, может протекать в открытой системе в результате сопряжения, если
Z > ] VjS^j |.
Примером реакции, не осуществимой в отсутствие сопряжения, является поликонденсация аминокислот в полипептидную цепь. Это эндергоническая реакция, сопровождаемая увеличением свободной энергии. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. При избытке воды в клетке должна превалировать обратная реакция гидролиза. Однако в действительности поликонденсация сопряжена с экзер - гонической реакцией расщепления АТФ, и функция диссипации в целом положительна (см. [1], гл. 9).