ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

ПРОЦЕССЫ, УДАЛЕННЫЕ ОТ РАВНОВЕСИЯ

Изложенная феноменологическая теория неравновесных про­цессов справедлива, как это не раз подчеркивалось, в линейном приближении, т. е. вблизи равновесия. Для химических реакций условие близости к равновесию есть малость si - {s4- <С RT). Вблизи равновесия реализуются линейные соотношения между потоками и силами

= (2-12)

K

Такие уравнения верны лишь для не зависящих от времени или медленно меняющихся обобщенных сил Xh. В общем случае ли­нейные соотношения между потоками и силами можно записать в виде [13]

H (*, 0 = £ J dt' J dx'Lik (х -х',1- Ґ) Xk (х\ Ґ). (2.92)

K

Эти соотношения применимы лишь для быстро изменяющихся во времени и пространстве сил Xh. Их справедливость была по­казана для ряда физических задач [13].

Соотношения (2.12) справедливы не только для термодина­мических сил и потоков. В общем виде они характеризуют линей­ную реакцию физической системы на внешние возмущения. Так, например, речь может идти о реакции системы на внешнее элек­тромагнитное поле. Простой частный случай такой реакции вы­ражается законом Ома — линейной зависимостью плотности тока от напряженности поля. Построение теории линейных реак­ций является важной проблемой теоретической физики (см. [13-16]).

Линейная неравновесная термодинамика оказывается весьма полезной при рассмотрении ряда важных кинетических процес­сов в биологии. В первую очередь сюда относятся явления транспорта в биологических мембранах. Об этих явлениях уже говорилось выше, их подробное рассмотрение дано в гл. 3 и 6. Линейная термодинамика дает ценные результаты также при изучении биологических механохимических процессов (мышеч­ное сокращение, см. § 5.5).

Важнейшее физическое предположение неравновесной термо­динамики состоит в том, что энтропия неравновесной системы зависит от тех же независимых переменных, что и в равновесии или в близком к нему состоянии. Это положение может соблю­даться и вдали от равновесия, в нелинейной области.

Основные положения линейной неравновесной термодина­мики выражаются соотношениями (2.12) и (2.53). Первые опи­сывают сопряжение различных кинетических процессов вследст­вие отличия перекрестных коэффициентов Lift (і Ф k) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина О минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открытой системе реализуют­ся сопряженные процессы. Поэтому общая феноменология Он - загера — Пригожина позволяет объяснить, хотя бы качественно, важные биологические явления. Вопрос о применимости тео­ремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как уже сказано, продукция энтропии сг минимальна лишь в тех ста­ционарных состояниях открытых систем, которые близки к рав­новесию. Теорема Пригожина окажется актуальной для описа­ния поведения биологической системы, лишь если последняя может существовать вблизи равновесия, так как соотношения Онзагера справедливы в линейной области.

Пригожин, Глансдорф и их сотрудники провели рассмотрение удаленных от равновесия систем [17, 18, 64]. Встречаются си­туации трех типов. Во-первых, предположение о локальном рав­новесии может быть недействительным, т. е. соотношения Онза­гера не выполняются. Во-вторых, может реализоваться ситуа­ция, в которой локальное равновесие сохраняется, но свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равно­весия. В этом случае система сохраняет ряд свойств линейных систем, в частности, остается справедливой теорема о минимуме продукции энтропии в стационарном состоянии. И, наконец, в третьем случае возникают новые типы организации вещества в пространстве и времени, присущие только диссипативным, но не равновесным системам. Возникновение таких новых структур и свойств определяется существенными нестабильностями термодинамических состояний. Именно последний случай пред­ставляет наибольший интерес для биологии уже потому, что биологическая система развивается необратимо и ее развитие как раз и означает возникновение новой организации. Это от­носится как к онтогенетическому, так и к филогенетическому развитию (см. гл. 9).

Рассмотрим прежде всего критерии стабильности равновес­ных и стационарных систем.

Если в системе нет продукции энтропии, то diS — О и в част­ном случае выделения тепла dQ

DS = deS = dQ/T,

Где deS — поток энтропии. Если dtS ^ 0, то dtS — dS — dQ/T > 0.

Подставляя в это выражение закон сохранения энергии в форме

DQ = dE + р dV,

Где Е — энергия системы, получим выражение второго начала

TdtS = TdS — dE — pdV>0. (2.93)

Условие стабильности равновесного состояния определяет зна­ки соответствующих флуктуаций. Оно имеет вид (р, Г — кон­станты)

ЬЕ + р 6К - Т 65 > 0. (2.94)

Отметим, что знаки при вариациях противоположны знакам при дифференциалах в (2.93). При постоянных 5 и V имеем

6£>0, (2.95а)

Т. е. энергия минимальна для устойчивого равновесия. Допустим, что происходит конечная вариация (флуктуация) энергии. Тогда в равновесии

(6Ј)eq = 0, (62Ј)eq> 0. (2.956)

Напротив, для систем с постоянными Е и V

65 <0, (65)eq = 0, (62S)eq<0. (2.96)

Можно показать, что из (2.96) следуют положительные значения теплоемкости Cv и изотермической сжимаемости %

Cv> 0, X > 0.

Соотношения (2.96) означают, что энтропия максимальна в со­стоянии равновесия. Применительно к химическим реакциям (ср. (2.14))

F-f") (S|)2 < 0.

4 ® ' eq

Условие (ds&ldQeq < 0 следует из (2.96). Общий критерий хи­мической стабильности для совокупности химических реакций (ср. (2.15)) можно представить как

Это термодинамическое условие эквивалентно кинетическому. При t -> оо -> 0. Вблизи равновесия переменные бli удовле­творяют линейным уравнениям

^ = (2-98)

K

С решениями

6|г = (6Ы*=оехр(Я0,

Причем все собственные значения X, являющиеся корнями урав­нения

I МIk — aik I = 0,

Вещественны и отрицательны, % < 0, т. е. флуктуации g зату­хают без осцилляций. Вблизи равновесия

Функция диссипации равна

І і і

Подставляя в нее значения s4-i и 6gf, получаем для каждого соб­ственного значения Хт

Eq

Что совпадает с (2.97).

Условие стабильности для неравновесного, но - стационарного состояния, близкого к равновесию, уже рассмотрено вчше. Для химических реакций оно имеет вид

(2.66)

Рассмотрим химическую реакцию [2])

X + Y-+C + D.

Имеем

^ і XY

-CD

И

V~XY.

Флуктуация концентрации X вблизи стационарного состояния приводит к избыточной продукции энтропии, пропорциональной

Во Ьа ~ х (6Xf > 0.

Условие устойчивости соблюдается. Напротив, в автокаталити­ческой реакции

X + Y-+2X

По-прежнему v ~ XY, но

~ In (ХУ/Х2) = In (УД)

И

Би ЬЖ Y (6Х)2 < 0.

В этом случае система может оказаться нестабильной. Стабиль­ность сохраняется вблизи равновесия. Тогда

Х+У=4^2Х, v = kiXY - k-:X2, 6v = Л, У 6Х - 6Х.

K-i

В равновесии k{Y = k-^X, и мы получаем

6о = - k-хХЬХ И бо ~ (6Х)2 > 0.

Таким образом, вдали от состояния равновесия могут возникать неустойчивые стационарные состояния диссипативной системы.

Появление неустойчивости в некотором исходном состоянии системы означает переход системы в новый режим, которому может соответствовать иной тип поведения. Допустим, что имеется нелинейная система химических реакций, в ходе кото­рых исходные'вещества {А} превращаются в конечные продукты {F}. На рис. 2.2 {X} обозначает промежуточные вещества. Си­стема может характеризоваться некоторым параметром R, зави­сящим от общего сродства, т. е. от отношений концентраций {А} и (F) и от константы равновесия [18]. На рис. 2.3 стационар­ная концентрация промежуточного вещества X представлена как функция R. В равновесии R = Req. При малых отклонениях от равновесия |R — #eq| система перемещается плавно вдоль тер­модинамической ветви АВ на рис. 2.3. Все стационарные состоя­ния на этой ветви устойчивы и согласуются с теоремой о мини­мальной продукции энтропии. Однако на достаточно большом

V7I ялении Г)Т пятінптіргиа ппи некп-

Этом пороговом значении кс возни-

Реакций.

Рис 2.2. Нелинейная система химических Рис. 2.3. Зависимость ста-

Ционарной концентрации промежуточного вещества от параметра R.

Кает неустойчивость и система переходит с термодинамической ветви на новую ветвь CD, состояния на которой вновь устой­чивы. Области неустойчивых состояний на рис. 2.3 — это ЕС и BF. На новой ветви могут возникнуть организация системы во времени, организация в пространстве и новые множественные стационарные состояния [18] (см. также § 8.1).

За термодинамическим порогом Rc происходит усиление флуктуаций, достигающих макроскопического уровня и делаю­щих устойчивым новый режим, представляемый структурой, воз­никающей вслед за неустойчивостью. Этот эффект, будучи сов­местим с граничными условиями, наложенными на систему, достоверен. Пригожин и соавторы рассматривают в качестве примера [17, 18] гидродинамическую проблему Бенара. Горизон­тальный слой жидкости, подогреваемой снизу, переходит при критическом значении градиента температуры в состояние внут­реннего конвективного движения, образуя упорядоченные коопе­ративные структуры. Эффект непосредственно связан с не­линейностью уравнений гидродинамики. Сходным образом не­линейные, автокаталитические химические процессы приводят в области, расположенной за термодинамическим порогом, к возникновению специфических структур в пространстве и их упорядоченного поведения во времени (см. гл. 8).

В отличие от равновесных упорядоченных структур напри­мер, от кристалла, структуры, отвечающие нетермодинамическим ветвям, являются диссипативными. Иными словами, они воз­можны только в открытых системах вследствие обмена веще­ством и энергией с окружающей средой и поддерживаются вдали от равновесия граничными условиями. Порядок в равновесной системе возникает в соответствии с условием минимума свобод­ной энергии. Напротив, диссипативная система упорядочивается вследствие возрастания флуктуаций до макроскопического уровня.

В работах Пригожина и его школы выполняется программа обобщения неравновесной термодинамики на нелинейную об­ласть. Как уже сказано выше, такое обобщение сводится к формулировке критериев устойчивости, к рассмотрению флук - туационных эффектов. Основной результат состоит в объяснении возникновения диссипативных структур. Конкретный их анализ, однако, выходит за рамки термодинамического формализма. Поведение открытой системы вдали от равновесия может быть описано либо на основе детерминистических кинетических уравне­ний (химических, гидродинамических и т. д.), либо путем реше­ния соответствующих стохастических задач. Примеры таких опи­саний, приведенные в монографии Глансдорфа и Пригожина [17], действительно не являются термодинамическими. Наибольший интерес здесь представляют различные типы фазового движения, «фазовые портреты» систем, выражающие их кинетические свой­ства. Эти проблемы рассматриваются ниже (см. гл. 8 и 9).

Основное положение, формулируемое Пригожиным и его школой, состоит в том, что биологическая система есть диссипа­тивная система, далекая от равновесия. Развитие клеток и орга­низма, а также филогенетическое развитие означает возникнове­ние новых и новых типов «порядка через флуктуации». Так обра­зуются биологические иерархические структуры. В основе биологического развития лежат нелинейные взаимосвязанные химические и диффузионные процессы. Соответственно, они мо­делируются нелинейными кинетическими уравнениями. Вблизи равновесия физическая система не хранит «памяти» о флуктуа - циях, вызвавших отклонение от равновесия. Напротив, дисси­пативная система «помнит» о прошлых неустойчивостях.

Пригожин и Николис [18] пишут, что согласно мнению ряда биологов подходящим языком для описания пространственно - временной биологической организации «является язык теории систем, в частности, идеи, основанные на теории автоматов. Эта концепция, в частности, развивается Розеном (см. [19]). По-ви­димому, противоположную позицию занимают специалисты по молекулярной биологии, считая, что знание соответствующего низшего уровня биологической активности (в частности, инфор­мации, закодированной в ДНК) позволяет определить свойства на высших уровнях».

В действительности между теорией автоматов и молекуляр­ной биологией нет противоречия. Биологическое значение инфор­мации, содержащейся в ДНК, рассмотрено в гл. 9.

Кинетическое моделирование нелинейных систем, анализ условий их устойчивости, получение фазовых портретов встре­чаются со значительными трудностями, определяемыми необхо­димостью макроскопического описания. Новый перспективный метод получения кинетических уравнений и их анализа был развит А. Качальским и его сотрудниками [20—22]. Это так на­зываемая «термодинамика сетей» (network thermodynamics). Она представляет собой феноменологическую теорию, построен­ную на основе глубокой аналогии между электрическими сетями и произвольной динамической системой — механической или термодинамической, в том числе системой химических реакций. Эта теория, исходящая из общих идей, выдвинутых Мейкснером [23], применяет графические представления, графы, выражающие топологию динамического поведения системы. Метод состоит, таким образом, в нахождении изоморфизма между термодина­мической системой и топологической, графической структурой. На топологическую структуру накладывается структура анали­тическая или алгебраическая, эквивалентная уравнениям термо­динамики. Конечным результатом является нахождение расчет­ного алгоритма, позволяющего получить непосредственно из графа динамические уравнения. Так как граф выражает тополо­гию системы, он дает больше информации, чем эти уравнения сами по себе. Термодинамика сетей позволяет исследовать нели­нейные системы с прямыми и обратными связями, состоящие из дискретных элементов. Тем самым реализуется возможность обобщенного рассмотрения «машинной» динамики, динамики автоматического регулирования. Метод явным образом выделяет обратимые и необратимые процессы, протекающие в системе.

Изложение термодинамики сетей выходит за рамки этой книги. Оно приведено в цитированных работах (см. также [24]).