ФЕНОПЛАСТЫ

СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ

Несмотря на то, что уже неоднократно предлагались различные спвсобы непрерывного производства фенольных смол, до сих пор широко освоены только периодические процессы. Обычно при­меняют герметичные вакуумные реакторы, соединенные с трубча­тым холодильником и оборудованные устройством для обогрева, анкерной мешалкой, термометром, манометром, смотровым стек­лом. Для сбора отгоняемого в ходе поликонденсации дистиллята имеются два сборника, из которых дистиллят отводится в общую емкость.

Реакторы изготавливают из материалов, обладающих хорошей теплопроводностью — медь, легированные стали, никель, сплавы, легированные молибденом, и эмалированное железо. Сталь при­меняют только в тех случаях, когда процеср катализируется щело­чами и когда не боятся, что смола может получиться окрашенной из-за наличия следов железа. Процесс проводят в водной среде, благодаря чему при сильно экзотермических реакциях значи­тельное количество тепла может поглощаться при испарении воды.

Как уже было упомянуто, поликонденсацию можно проводить в одну или несколько стадий, при этом можно изменять количество вводимых формальдегида и катализатора, а также регулировать pH в ходе реакции.

В конце поликонденсации после образования эмульсии смолы в воде проводят обезвоживание и удаление низкомолекулярных или летучих компонентов. Получать новолаки и твердые резоль - ные смолы с необходимой степенью поликонденсации на практике затруднительно, так как продолжительность реакции ограничена. Поэтому обезвоживание и удаление летучих компонентов должны проводиться особенно тщательно. В ходе обезвоживания метилол - фенолы взаимодействуют 6 еще остающимся в реакционной смеси свободным фенолом. Кроме того, происходит укрупнение молекул, что приводит к повышению вязкости и сокращению стадии В. Обезвоживание проводят при пониженном давлении или в. обыч­ных условиях. Готовые смолы затем выгружают из реактора з хо­лодильные агрегаты для затвердевания. Твердую смолу, имеющую

Температуру плавления 50—100 °С, выгружают из охлаждающих устройств и загружают в деревянные барабаны или мешки.

Для получения растворов смол в реактор в конце обезвожива­ния вводят растворитель (этанол, метанол, бутанол и др.), а затем раствором наполняют бочки или железнодорожные цистерны. Эмульсионные смолы, содержащие в качестве растворителя воду (как содержавшуюся в формалине, так и выделившуюся во время полийонденсации), по достижении определенной степени поли­конденсации (измеряемой вязкостью или продолжительностью стадии В) после охлаждения раствора Перекачивают в бочки или железнодорожные цистерны.

Об окончании поликонденсации смолы часто судят по вязкости, являющейся важным показателем для ее дальнейшей переработки.

Реакций фенола с формальдегидом протекает не количественно, поскольку в реакционной смеси после прекращения поликонден­сации остаются некоторые количества несвязанных (свободных) исходных веществ (рис. 2.5). При достижении равновесия в случае образования резола остается больше свободного фенола, чем свободного формальдегида, а при получении новолака наоборот, меньше свободного фенола [187]. В производстве технических резолов реакцию поликонденсации осуществляют часто только до достижения требуемых показателей, например определенной вязкости, растворимости в воде и т. д. Эмпирическим путем были установлены многочисленные зависимости между степенью поли - ковденсации и основными свойствами фенольных смол [188].

Получение резолов проводят в водном растворе в присутствии различных катализаторов — гидроокисей щелочных и щелочно­земельных металлов, NH3, первичных и вторичных аминов. Ре­золы, хорошо растворимые в воде, получают при умеренном из­бытке формальдегида (1 : 1,1—1,3) при температуре ниже 60 °С и высокой концентрации щелочи. При ^том^бразуются - Низко- молекулярные олигомеры с ^ высоким содержанием свободного фетол^(^6вышёнйем температуры реакции растворимость олиго­меров в воде, уменьшается. В присутствии LiOH [189] получают слабоокрашенные резолы, а в присутствии сложного трифенило - вого эфира фосфорной кислоты — бесцветные [190],Шри получе­нии резолов по двухстадийной технологии [191] сначала из фенола и формальдегида (в соотношении 1 : 0,8) в присутствии оснований или кислот получают новолаки, которые затем превращают в ре­золы, содержащие СН2ОН-грушш, взаимодействием с избытком формальдегида. Процесс отверждения этих резолов вначале идет довольно медленно [192]. Из о-новолаков в присутствии щелочного катализатора в результате присоединения формальдегида в пара - положения получаются реакционноспособные резолы [193].

Ниже приводится пример получения резола: 100 кг фенола, 180 кг 30%-ного формальдегида, 10—25 кг NH3 и 1 кг MgO нагре­вают в течение 2 ч до 65 °С. Реакционную смесь упаривают сна­чала при 50 °С и 60—100 мм рт. ст., а затем при 65 °С и 35— 40 мм рт. ст. Готовая смола представляет собой вязкий продукт, который после охлаждения становится твердым, но не может быть превращен в порошок.

Как установил Мартин [194], новолаки имеют относительно однородную структуру и являются преимущественно несшитыми продуктами поликонденсации. Во избежание образования сшитых продуктов мольное соотношение фенола (или ле-крезола) и форм­альдегида не должно превышать 1 : 0,8. Кислая поликонденса­ция - г - процесс экзотермический, о - и тг-Алкилфенолы не образуют нерастворимых продуктов поликонденсации ни при избытке форм­альдегида, ни при взаимодействии с отвердите л ями. Поэтому полученные продукты называют псевдоноволаками. Из пара - замещенных алкилфенолов могут, однако, наряду с линейными продуктами конденсации образовываться и циклические соедине­ния, в которых три и более фенольных ядра связаны метилено­выми и метиленэфирными группами [195].

Ниже приведен пример получения новолака: 100 кг фенола, 95 кг 30%-ного формальдегида и 0,5 кг щавелевой кислоты нагре­вают до кипения и смесь выдерживают 60 минут при 98—100 °С. Затем добавляют 0,35—0,5 кг НС1 (в пересчете на 100%-ную

НС1) и ведут дальнейшую конденсацию в течение 35—40 мин, лосле чего вводят холодную воду с целью снижения температуры до 80 °С (40 кг воды на 100 кг смеси). После отстаивания и удале­ния водного слоя отгоняют остаточную воду (около 15%). От­гонку прекращают, если температура при 7—8%-ном содержании воды будет превышать 100 °С. Для достижения pH = 6—6,5 добавляют МаОН в количестве, эквивалентном 35—40% ^введенных

Ранее кислот (щавелевая кислота + HCl). Затем продолжают отгонку до тех пор, пока температура смолы не станет равной 115 °С.

Требуемые свойства новолака могут быть достигнуты изме­нением мольного соотношения фенол : формальдегид или метилол - фенол : фенол. Для новолаков/ применяемых в производстве пресс-масс, наиболее подходящее соотношение метилолфенол : фе­нол = 1 : 0,5—1 : 0,75.

С помощью метода бумажной хроматографии можно просле­дить за изменениями в реакционной смеси, происходящими во время поликонденсации. Так, Снупарек и Беранова проводили хроматографические исследования о-новолаков (рис. 2.6 и 2.7), получаемых в промышленности при разных мольных соотношениях исходных веществ. Качественного различия между верхним (1,15 : 1) и нижним (2 : 1) пределами мольных соотношений не наблюдалось [196] (табл. 2.3) и при обоих соотношениях образо­вывались лишь одноядерные продукты — салигенин и о, о'-ди - метилолфенол. В течение последующей отгонки воды при 102— 104 °С метилолфенолы сохраняли стабильность. Только при

Температуре выше 110 °С отмечались изменения в составе реакцион­ной смеси — в небольших количествах обнаруживались двух - и трехъядерные соединения. При 130 °С появлйлись также имногЪ - ядерные соединения. В конце отгонки (при 130 °С) в реакционной смеси в качестве основных продуктов присутствовали салигенин,

О, о'-диметилолфенол, о, о /-диоксидибензил овый эфир, 0,0'-ДИ - окси дифенил метан. Поликонденсация протекала лишь в не­большой степени.

При современном промыйленном производстве смол все чаще возникает необходимость использования крупных мощно­стей [197]. Для этого необходимо, во-первых, сооружать крупные реакторы и, во-вторых, применять непрерывные способы произ­водства. Попытки применения трубчатых реакторов для непрерыв­ного производства кончались неудачей из-за технических труд­ностей (происходит прилипание смол к стенкам реактора, в резуль­тате чего невозможно контролировать экзотермическую реакцию; кроме того, расходы по эксплуатации оборудования оказыва­лись слишком высокими). В СССР разработай промышленный способ непрерывного производства смол, согласно которому вместо трубчатого используют многоступенчатый реактор, в которой отдельные ступени расположены друг над другом, а не в виде каскада [198].

Для растворов фенолоформальдегидных смол, конденсируемых в щелочной среде при постоянной теьшературе, отношение вре­мени, необходимого для образования метилольных групп,, ко времени взаимодействия составляет от 1 : 10 до 1 : 20. Поэтому трудно упорядочить протекание параллельных реакций (образо­вание метилольных групп и сшивание при отщеплении воды). Поликонденсацию проводят в спиральном реакторе [199].

Продукты поликонденсации могут быть также получены сле­дующим образом: компоненты перед реакцией или смесь во время реакции подвергают волновому или корпускулярному облучению, а затем проводят поликонденсацию в нейтральной среде [200].

Достоинство этого метода заключается в том, что в зависимости от продолжительности или дозы облучения можно регулировать степень сшивания продуктов поликонденсации.