ФЕНОПЛАСТЫ

Модификация серусодержащими соединениями

Двухъядерные фенолы с сульфидными мостиками известны как стабилизаторы полиолефинов [107]. Продукты конденсации таких фенолов с формальдегидом используют в качестве синтетических дубильных веществ [108]. Фенольные двух - и трехъядерные со­единения с сульфогруппами можно синтезировать путем пере­группировки Фриса, а трех - и четырехъядерные — конденсацией

Фриделя — Крафтса. При этом получаются продукты, имеющие следующую формулу:

Температура плавления этих соединений значительно выше температуры плавления подобных соединений, но с метиленовыми мостиками.

Для получения фенольных двухъядерных соединений с повто­ряющимися звеньями и сульфоксидными группами проводят кон­денсацию фенолов или галогенфенолов с тионилхлоридом (SOCl2) в присутствии А1С13 [110]. Сульфоксиды могут восстанавливаться цинком и СН8СООН до сульфидов, а также окисляться до суль - фонов с высоким выходом.

В результате конденсации фенолов с хлорсульфокислотами образуются несимметричные сульфины [111]. Соединения, подоб­ные дитиодихлориду, взаимодействуют с фенольными соединени­ями с образованием соответствующих серусодержащих произ­водных. Реакция протекает в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [112].

Фенолы могут непосредственно взаимодействовать с серой. Большинство серусодержащих полимеров отличается высокой эластичностью или пластичностью, поэтому свойства фенольных смол пытались улучшить путем модификации серой. Так,, водо­растворимые, еамоотверждающиеся тиофенолоформальдегидные смолы, которые рекомендуется применять как пропиточные веще­ства, получают следующим образом: на фенол (или его гомологи) действуют серой при 110—210 °С в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов или органических оснований, а затем полученные тиофенольные соединения конден­сируют в относительно мягких условиях с формальдегидом или с продуктами, выделяющими формальдегид, или с резолами с вы­соким содержанием метилольных групп, например с 4,4'-диокси - 3,3', 5,5 '-тетраоксимети лдифени л метаном [ИЗ]. Результаты ис - следований говорят о том, что при взаимодействии фенола с из­бытком серы (3—5 г-атомов серы на моль фенола) в присутствии 0,05 молей NaOH в течение 1 ч при 165 °С отмечается сопровожда­ющееся отщеплением H2S образование полисульфида, который по своему составу соответствует диоксидифенилтетрасульфиду. Результаты ЙК-спектроскопии свидетельствуют о том, что поли­сульфид содержит орто - и пара-соединения в соотношении от 3 : 1 до 2 : 1 и состоит преимущественно из о, о'- ио, гс'-диоксидифенил - тетрасульфидов. При увеличении продолжительности реакции

При 165 С с 5 до 10 ч, сопровождающейся дальнейшим уменьше­нием содержания серы, образуются высокомолекулярные соеди­нения. При взаимодействии 1 моля фенола даже с 1 г-атомом серы в присутствии 0,05 молей КаОН в течение 1 ч при 165 °С обра­зуется смесь диоксидифенилсульфидов (ди-, три - и тетра-).

При взаимодействии диоксидифенилполисульфида с водным раствором формальдегида получают модифицированный серой фенольный резол, состоящий из смеси диоксидифенилполисуль - фидов (содержащих метилольные группы) и олигомерных продук­тов конденсации. Если реакцию проводить в щелочной среде или в относительно мягких условиях в водном или водно-щелочном растворе, получаются водорастворимые соединения. При доста­точном избытке формальдегида реакция может проходить по следующей схеме:

ОН ОН ОН ОН

Проводя последующую конденсацию тиофенольных соединений с фенольными резолами с высоким содержанием метилояьных групп, например с триоксиметилфенолом или тетраоксиметил - диоксидифени л метаном, можно получать смолы, модифициро­ванные серой:

Модификация другими металлоидами и металлами

Для модификации фенольных смол могут быть использованы: алкоголяты металлов (особенно в стабилизированной форме) [114];

Соли алкоксикарбоновых кислот [115];

Феноляты металлов [116];

Соли моно - и дикарбоиовых кислот [117—119];

Феноляты двух - или многовалентных металлов, образующие таутомерно реагирующие вещества, у которых ОН-группы маски­руются за счет хелатообразования [118], например металло - соединения эфира адетоуксусной кислоты, ацетилацетона и другие.

Модифицированные металлсодержащими соединениями феноль­ные смолы в смесях с масляными лаками обладают такими же свойствами, что и лакокрасочные материалы после окислительной сушки [120]. Особенно эффективно введение перечисленных выше соединений в пластифицированные и отверждающиеся фенольные смолы, способные растворяться в ароматических углеводоро­дах [121].

Особые свойства придает смолам введение алюминия [122]. Феноляты алюминия конденсируют с альдегидами или кетонами либо вводят алюминий в уже готовые смолы, содержащие свобод­ные фенольные ОН-группы. Смесь нагревают до тех пор, пока не перестанут выделяться летучие вещества. Температура отвер­ждения фенольных смол, содержащих алюминий, на 40 °С ниже температуры отверждения обычной фенольной смолы.

Для ускорения отверждения фенольных смол применяются продукты взаимодействия алкоголятов алюминия и эфира ацето - уксусной кислоты, эфира малоновой кислоты, р-дикетонов типа формилацетофенона [123]. При добавлении этих продук­тов в нерастворимое состояние легко переходят также ново - лаки.

Если фенол и формальдегид конденсировать с Сг03, хрома - тами, бихроматами и перманганатами, то образуются смолы ново - лачного типа, переходящие в нерастворимое состояние при нагре­вании без добавления отвердителей. Это важно, например, в произ­водстве пресс-масс, не содержащих ГШ3 [124]. Часть фенола при этом превращается в хинон, переходящий затем в хиноидное соединение. При температуре выше 200 °С бурно протекает экзо­термическая реакция поликонденсации. Отверждение смолы проис­ходит быстро. Температуру отверждения можно снижать со 160— 180 °С до 120 °С. Хромовый ангидрид, остающийся в реакционной смеси, не влияет на свойства конечного продукта и поэтому его не удаляют. Для получения таких смол берут, например, 243 г фенола, 203 г формальдегида и 20 г Сг03.

Продукты с повышенной теплостойкостью можно получить конденсацией фенилборатов с параформальдегидом. Бораты фе­нила могут быть получены взаимодействием борной кислоты с фе­нолом или крезолом при отгонке образующейся воды и избыточ­ного фенола или крезола [125]. При этом получается смесь кон­денсированных арилборатов, имеющих структурную формулу ВОх(ОК)^, где И — остаток фенила и (или) крезила, х ^ 0—<1 и у ^ 3 > 1. Основную цепь продуктов конденсации можно

Изобразить следующим образом:

Где п ^ 0. 4

Циклические арилбораты, имеющие структурную формулу

О—Аг

Могут также взаимодействовать с формальдегидом или с веще­ствами, выделяющими формальдегид (например, с низкомолеку­лярными метилольными соединениями) с образованием борсодер­жащих отверждающихся и легко перерабатывающихся смол. Реакция идет при нагреванйи. В качестве катализаторов может быть использована, например, гс-толуолсульфокислота. Цикли­ческие арилбораты могут быть получены из сложных эфиров ортоборной кислоты, имеющих формулу В(ОАг)з, и окиси бора при мольном соотношении 1:1. Конденсация их с формальдеги­дом может проходить в одну или две стадии. При одностадийной технологии реакцию начинают при 20—25 °С, затем медленно по­вышают температуру до 100 °С. По двухстадийной технологии арилборат и формальдегид взаимодействуют сначала прй комнат­ной или слегка повышенной температуре, затем происходит пред­варительное отверждение при 80—100 °С в присутствии уротро­пина. Отвержденные смолы обладают исключительной термо­стойкостью. Так, если механические показатели прессовочных асбомасс после выдержки в течение 100 ч при 260 °С не снижаются, то у асбомассы на основе борсодержащей фенольной смолы после 50 ч выдержкй при 340 °С прочность при изгибе и ударная вяз­кость оказываются даще выше, чем в исходном состоянии.

Продукты конденсации фенольных соединений бензоксикарбо- новых кислот, в которых ОН-группы находятся главным образом в орто- или леета-положении к кислотному остатку, могут быть модифицированы солями цинка, кальция, марганца и др. [126]. Особенно эффективны соли цинка и кадмия. При получении клеев на основе фенольных смол соли действуют как ускорители про­цесса отверждения клеев и одновременно повышают адгезионную прочность. Наиболее часто используют салициловую, ле-окси - бензойную, ^-резорциновую, 2-окси-З-нафтойную кислоты, а также ненасыщенные кислоты, например коричную.

Металл - или металлоидсодержащие фенолоформальдегидные смолы разработаны фирмой «Nord Aviation Soc. Nationale de Constr. Aeron» {127]. Фенольные ядра этих смол, как правило, имеют заместители — алкильные группы, атомы галогенов, NH2-rpynnbi. При наполнении этих смол стеклянным волокном неорганический компонент взаимодействует с Si02 с образованием огнестойкого соединения, выдерживающего температуры выше 2200 °С. Конденсацией фенолоаминоформальдегидной смолы с бор­ной кислотой получают продукт, содержащий группы NHa и В203, которые при температурах выше 2500 °С «in situ» образуют соединение, приближающееся по свойствам к нитриду бора. Из трифенилбората и параформа при температуре выше 70 °С полу­чают смолу с содержанием бора около 19,5% (1 моль борной кислоты на 3 моля фенола). Ее отверждают уротропином при 150—160 °С. Соответственно из 3 молей n-аминофенола и 1 моля борной кислоты получают три-тг-аминофенолборат, взаимодей­ствующий с формальдегидом (0,83 моля формальдегида на 1 моль тг-аминофенола) при 70 °С. При взаимодействии 1 моля фенольной смолы с 0,1 моля хлорокиси фосфора (РОС13) образуется фосфорил - фенолоформальдегидная смола.

Если ^Н4-фенолят обработать хлоридом молибдена (Мо2С16), образуется темно-зеленый фенолят молибдена, взаимодействующий с параформом с образованием смолы фиолетового цвета. Вместо хлорида молибдена можно применять молибденовую кислоту (Н2Мо04).

При обработке фенола TiCl4 получают фенолят титана (тетра - фенилтитанат), который с параформом образует ярко-красную смолу, отйерждающуюся 10% уротропина. В готовой смоле 10% титана связано ионными связями [128].

Из фенолята вольфрама (WCle : NH4-фeнoлят = 1:1) полу­чают смолу бледно-зеленого цвета; из ZrOCl2- 8Н20 и фенола в ще­лочной среде образуется, по-видимому, дифенилцирконат, кото­рый, реагируя с параформом, дает смолу желтовато-розового цвета, отверждающуюся 9% уротропина в течение 10 мин при 150 °С. Аналогичным 'образом взаимодействуют МпС12*2Н20 с NН4-фено л ятом с образованием голубоватого продукта — фено­лята марганца. Последний, реагируя с параформом, дает смолу темно-серого цвета.