ФЕНОПЛАСТЫ

Модификация кислородсодержащими соединениями

Эпоксидные соединения могут взаимодействовать с различ­ными функциональными группами фенолоформальдегидных смол, преимущественно с фенольными гидроксилами и метилольными

73

Группами [91]. При этом в продуктах реакции возникают эфирные связи. С помощью модельных веществ [92] (преимущественно моно­функциональных соединений, например тг-игреяг-амилфенола) была исследована реакция между эпоксидными и фенольными смолами. При 200 °С ОН-группа тг-тргяг-амилфенола проявляет наиболь­шую реакционную способность по отношению к эпоксидным группам. Если заместители находятся в ортш?-положении, реакция сильно замедляется, что свидетельствует о стерических препят­ствиях. Если же ОН-группа этерифицирована, то вступать в реак­цию может лишь метилольная группа, при этом взаимодействие слабее. Взаимодействие эпоксидной смолы с фенольной начинается только при температурах выше 160 °С.

Модификация фенольных смол эпихлоргидрином приводит к получению весьма реакционноспособных продуктов, облада­ющих повышенной стойкостью к щелочам и способных легко образовывать пленки. Эпоксидные группы таких соединений могут вступать в реакции с кислотами, аминами и фенолами [93]. Эпи - хлоргидрин добавляют к резолам в процессе их получения щелоч­ной конденсацией перед резким возрастанием вязкости во время кипения и продолжают конденсацию до разделения на слои, при этом значение pH снижается.

Модификацией структурно пластифицированных фенольных смол эпихлоргидрином (или окисью этилена) получают эпоксидные смолы I и II [94]

ООО / / / о-сн2-сн-сн2 о-сн2-сн-сн2 о-сн2-сн—сн2 I 1 1

НОН'ОСНг-^Ч-СНгОК'ОСНг-^Ч-СНгОИ'ОСНг-^Х-СНг

V

TOC o "1-5" h z I I I

И н н

I

О-сн2-сн2-он о-сн2-сн2-он о-сн2~сн2-он

I I I

НОН'ОС. Нг-^Х-СНгОН'ОСНг-^Ч—СНгОН'ОСНг-^—СН2—

/

I I I

Н н и

II

При отверждении таких смол аминами получают пленки с хо­рошими механическими свойствами, стойкие к растворителям [95].

Представляют интерес ново л аки, модифицированные стироло - ксидом [96]:

ОН

Из эпоксидной смолы и алкилзамещенного фенола (динонил- фенола) с добавками битума, пека, мазута и др., а также 13% диэтилентриамина получают вязкую жидкость, которую можно наносить на металл и бетон [97].

При получении феноломеламиновой смолы, модифицированной эпоксидной смолой, фенольную смолу обрабатывают меламином или меламиноформальдегиднбй смолой. После эпоксидирования фенольных ОН-групп промежуточный термопластичный продукт конденсируют с формальдегидом или уротропином до образования термоотверждающейся смолы. Смолу с температурой плавления 75—85 °С, состоящую на 80% из 2,6-ди(оксиметил)-4-фенилфенола (исходные вещества: 1700 г га-фенилфенола, 2400 г 37%-ного формальдегида, 580 г воды и 400 г ]>ГаОН), конденсируют с 2300 г меламина в течение 2 ч при 70—80 °С. При этом получают белый твердый продукт, к которому добавляют 820 г ]МаОН (50%-ного) и 925 г эпихлоргидрина и конденсируют в течение 2 ч при 70 °С [98].

С целью повышения термостойкости фенолоформальдегидные смолы могут быть модифицированы глицидиловыми эфирами фурановых кислот [99]. Смесь отверждается в течение 5—35 ч при 150—180 °С.

Из эпихлоргидрина и фенолоалкилбензолоформальдегидных смол также могут быть получены модифицированные смолы [100]. При нагревании резорцина и ацетона при 70 °С в присутствии НС1 были получены резорциноацетоновые смолы, которые затем при взаимодействии с избытком эпихлоргидрина в присутствии ]МаОН превращались в глицидиловые эфиры [101]. При мольном соотношении резорцина и ацетона 1 : 1 температура плавления резорциноацетоновых смол составляет 100 °С, при соотношении 1:2 — 170 °С; 1 : 3 и более — 200 °С. Такие смолы растворяются в кетонах и ароматических углеводородах и образуют твердые прозрачные желтые пленки с молекулярной массой около 1200 при мольном соотношении 1 : 1 и около 3600 при мольном соотно­шении 1:8. Инфракрасный спектр указывает на присутствие в них многочисленных ОН-групп и пяти - или шестичленных кислородсодержащих циклов.

Глицидиловые полиэфиры содержат в среднем 4,4—4,7 эпо­ксидные группы на молекулу. Температуры плавления этих эфиров составляют 130—180 °С.

Полиглицидиловые эфиры взаимодействуют с новолаками [102] на основе фенола, крезола или ксиленола или их смесей и формальдегида. Отверждение продуктов конденсации происходит в присутствии основных катализаторов. Продукты, полученные из"*фенольного новолака, имеющего в среднем 6 фе­нольных ядер в молекуле, и эпоксидной смолы с эпоксидным экви­валентом 200, полученной из новолака, в котором содержалось в среднем 4 фенольных ядра в молекуле, обладают теплостой­костью по Мартенсу выше 150 °С.

Резорциноэпоксидные смолы, получаемые по схеме

	О / ОСН2СН-СН2
ОСН2СН-СН2

Отличаются высокой механической прочностью, отверждаются при комнатной температуре и являются хорошими клеями для металлов [103].

С резолами наряду с монофункциональными 1,2-эпоксидными соединениями могут взаимодействовать и бифункциональные

1.2- эпоксидные соединения. Резолы получают обычным способом, используя 37%-ный раствор формальдегида, ^ОН в качестве катализатора и фенол (фенол : формальдегид = 1 : 2,32), и перед резким повышением вязкости вводят эпихлоргидрин. При этом pH снижается с 9 до 6,5 [104]. Избыток эпихлоргидрина составляет 100% (мол.) от количества ШОН. Полученные продукты отли­чаются высокой стойкостью к действию кипящего 25%-ного раствора ]МаОН. Вместо эпихлоргидрина можно применять 3-хлор-

1.2- эпоксибутан [105].

Полифенолы, получаемые конденсацией метилолмочевины или метил олмеламина с фенолами или конденсацией ксилолоформ - альдегидных смол и фенолов, превращаются в фенолоэпоксидные смолы при взаимодействии с эпихлоргидрином [106].