ФЕНОПЛАСТЫ

МОДЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Наиболее точные данные о продуктах, образующихся прнг поликонденсации в различных условиях, можно получать с по­мощью бумажной хроматографии [54]. Впервые этот метод (одно­мерную хроматографию) для фенолоформальдегидных смол при­менил Фримэн [55]. В качестве элюента он брал смесь бутанола с аммиаком (в соотношении 4:1), с помощью которой можно разделять одноядерные фенолосшфты и двухъядерные п, гг'-бис(2,6- диоксиметилоксифенил)метаны. Позднее с помощью двухмерной хроматографии удалось добиться значительно лучшего разделения фракций [8]. По этому способу в качестве элюента сначала при­меняют воду, а зат£м — смесь бутанола с аммиаком. Элюирование* водой обеспечивает разделение по числу фенольных ядер, содер­жащихся в молекуле, а элюирование смесью бутанола с амми­аком — дифференцирование по числу метилольных групп.

Одноядерные фенолоспирты имеют наибольшую миграционную способность, несколько меньше она для двухъядерных и наи­меньшая — для трехъядерных фенолоспиртов (элюент вода).

Соединения с наибольшим числом метилольных групп, например триоксиметилфенол, бис(диоксиметилоксифенил)метаны, имеют наименьший показатель миграции (элюент Ви/ГШ3). Полимети - ленфенолы также хорошо разделяются и идентифицируются. Большие величины показателя миграции характерны для о, п - и тг, тг'-изомеров, значительно меньшие — для о, о'-изомеров (табл. 2.2).

Для визуального выявления отдельных соединений высушенную бумагу опрыскивали 0,5%-ным содовым раствором, при этом на бумаге появлялись желто-оранжевые пятна.

Кэмерер с сотр. [56] исследовали продукты, в которых феноль­ные ядра соединены в о, о'-положениях метиленовыми или ди - метиленэфирными мостиками.

Как установили Цинке и Эйлер, при конденсации 2,6-бис(окси- метил)-4-метилфенола образуются линейные продукты, которые при 130 °С (температура отщепления формальдегида) содержат около 90% диметиленэфирных мостиков. Отщепление воды начи­нается приблизительно при той же температуре, что и отщепление формальдегида. Следы ионов натрия, имеющиеся при получении диоксиметиленфенола и влияющие на отщепление формальдегида, удалялись тщательной очисткой продукта.

Синтезированы двухъядерные [57], трехъядерные и высшие линейные многоядерные соединения, например:

ОН ОН ОН, ОН

Многоядерные соединения получали по аналогичной схеме. 2,4,6-Трис(оксиметил)фенол может образовывать трех - и четырехъ­ядерные циклические соединения. Ниже показаны структурные модели многоядерных циклических соединений с диметиленэфир - ными мостиками [58]:

Нон2с^Д^сн2-о-сн2><^^сн2он

Он

Где И — алкильные группы.

До сих пор считается, что пара-замещенные фенолы, присоеди­няясь друг к другу в орто-положенин, образуют в основном линейные продукты поликонденсации. При конденсации в при­сутствии кислых катализаторов в алкилфенольных новолаках образуются преимущественно метиленовые, а при конденсации в присутствии щелочей — главным образом диметилэфирные связи. Концевые метилольные группы способны при 150 °С вза­имодействовать между собой или с другими ненасыщенными груп­пами с отщеплением воды. Аналогичными свойствами обладают диметиленэфирные группы. Эти группы обеспечивают способность смол к дальнейшей подиконденсации с нецасыщенными соедине­ниями, например с маслами [59].

Молекулярные массы алкилфенольных смол с длинноцепными заместителями составляют около 1000 [49].

Особый случай представляет синтез циклических продуктов поликонденсации на основе формальдегида и гсара-замещенных фенолов. Циклические соединения с высокой температурой плавле­ния, состоящие из 4 фенольных ядер [60], образуются при нагре­вании полученных в щелочной среде п-алкилдиоксиметилфенолов в льняном масле или парафине:

Где X алкильный или арильный радикал; —СНа— или

—СН2-0—СН2—.

Выход кристаллических продуктов поликонденсации соста­вляет 60—80%. Их выделяют спиртом из расплавов диметилоль - ных производных тг-треиг-бутилфенола и гг-октилфенола, образу­ющихся при 130—140 °С. При фракционированном разделении спирторастворимых циклических продуктов поликонденсации из смеси продуктов с преимущественным содержанием п-трет,-бутил- диоксиметилфенола было выделено соединение с температурой плавления 245 °С.

Кэмерер и Хауб [61] получили единые по структуре и молеку­лярному составу продукты поликонденсации замещенного п-кре - зола, содержащего функциональные группы.

Кебнер [62] из этилового эфира 2,6-диоксимётил-тг-оксибензой- ной кислоты (I) и тг-крезола синтезировал трехъядерное соединение {II), которое легко омылялось до кислоты (III):

Он он

Нон2с	Сн2он
КаСШ; Zn(OH)2 - С2Н5ОН 4
СООС2Н5 СНз II ОН он
ОН
СН3
СНз

Соединение (III) способно присоединить метилольные группы в оба ориго-положения с образованием продукта (1У), который может быть превращен при избытке тг-крезола в пятиядерное соединение (V) с 90%-ным выходом:

ОН ОН ОН ОН

СН2ОН

НОН2С

+2

ОН он ОН СН2 I СН2 I сн2

СНз

СНз

Фенольные смолы обладают слабовыраженными кислотными свойствами [30]. Их кислотность и склонность к солеобразованию зависят как от типа используемых фенолов, так и от структуры

Смол. Сфиго-замещенные продукты поликонденсации обладают наибольшей кислотностью. По-видимому, благодаря именно этому они быстро отверждаются уротропином. Исследуя кривые титро­вания в безводных растворителях, Шпренглинт [31] установил, что у о-диоксидифенилметановых соединений с несколькими фе­нольными ядрами возникает концевая ОН-группа избыточной кислотности. Несимметричное распределение* заряда вызвано обра­зованием внутримолекулярных водородных 'МОСТИКОВ, возможных только в случае яриго-замещенных:

Реакционноспособные тг-алкилфенольные смолы, содержащие о-диметиленэфирные и метилольные группы, тоже обладают по­вышенной кислотностью по сравнению с обычными фенольными смолами. У них также предполагают наличие внутримолекуляр­ных водородных мостиков между фенольными ОН-группами и атомами кислорода в эфирных или метилольных группах [32

Н н

V

Необычно сильная способность к образованию катионных связей о-метилольными или диметиленэфирными группами может

Быть объяснена с помощью теории Шпренглинга. Так как прв взаимодействии Л%0 с метилолфенолами отщепляется 1 моль Н20, то Хултч считает, что при этом протекает реакция хелатообразо - вания, при которой две молекулы смолы соединяются магниевым мостиком:

Примечательно, что у алкилфенольных смол> имеющих о, о''-дИ' метиленэфирные мостики и эфирные группы, практически каждый фенольный гидроксил связывает 1 эквивалент Ыё. Как кристал­лические циклические эфиры, так и технические бутил (октил)- фенольные смолы связывают около 10% МдО, т. е. все диметилен - эфирные мостики, соединенные с фенольным гидроксилом в орт& положении, связывают 1 эквивалент Другие окислы металлов, например 2пО, взаимодействуют со смолами медленнее, чем МдО; третьи, например Ре203, А1203, вообще не взаимодействуют.

Фенольные смолы, содержащие катионы различных металлов, используются в качестве катионообменных смол, входят в состав клеев, лаков горячей сушки. Катионы могут быть введен# уже при конденсации, например в виде окислов металлов или со лев двухвалентных металлов, а также в виде алюминийорганических соединений [34], смесей металлов с сиккативами типа металле* резинатов или металлонафтенатов [35].

Зеебах [33] при конденсации фенола с формальдегидом вместо ]^0 использовал магниевую соль тетраоксиметилдиоксифенил- метана. Диспергирование свежеприготовленной гидроокиси ме­талла в отверждаемых фенольных смолах ведёт к химическому сшиванию, благодаря чему лаки и прессовочные массы становятся особенно прочными [36]. Продукты взаимодействия окислов мат* ния и цинка с реакциодноспособными алкилфенольными смоламв используются для приготовления клеев.