МАТРИЧНЫЕ ПОЛИРЕАКЦИИ
Кэммерером и сотр. создана первая модель матричных поли* реакций синтеза, при которых к полимеризующимся мономерам ковалентно присоединяется матричная молекула.
& |
При взаимодействии фенольных многоядерных соединений с хлорангидридом акриловой кислоты образуются эфиры акриловой кислоты. При полимеризации производных акриловой кислоты (в сильно разбавленном растворе) образуются лестничные
3 Зякая
Олигомеры, которые щелочным гидролизом разлагаются на олиго^ мерные акриловые кислоты и исходные фенольные многоядерные соединения. При этом молекулярная масса олигомерной акриловой кислоты увеличивается. Многоядерные соединения могут снова! взаимодействовать с хлорангидридом акриловой кислоты [63]. В данной реакции возможно получение олигомерных винильных соединений (I) и (II):
СН8 |
Н2С=СН Н2С=СН
СНз |
СНз |
В результате дальнейшей полимеризации этих соединений в сильно разбавленном растворе с избытком инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты образуются соединения (III) и (IV), концевые группы которых представляют собой остатки инициатора:
(СН3)2С^Н2С—СН-СН2—СН-С(СН3)2 II II
Ж |
Ж
См |
Со 1 |
Со 1 |
О |
'о О |
|
Г |
V |
|
1 СНз III |
СНз |
|
<СН3)2С-Н2С-СН- |
-сн2- |
-сн-сн2 |
1 1 см со 1 |
Со 1 |
|
1 О |
1 О |
СНз |
СНз |
СНз |
IV |
При омылении соединений (III) и (IV) одновременно с регенерированием соответствующих многоядерных соединений образуются олигомерные акриловые кислоты с концевыми группами,
В состав которых входят остатки изомасляной кислоты. Ниже приведена формула соединения, образующегося при омылении соединения (III):
(СН3)2С-СН2—СН—СН2-СН-СН2 — С(СН3)2
Соон соон соон соон
Присоединение ненасыщенных групп акриловой кислоты к молекуле может быть достигнуто не путем полимеризации ранее присоединенных к фенольным ядрам акриловых групп, а реакцией исходны* соединений в кипящем сильно разбавленном бензольном растворе с большим избытком инициатора динитрила азоизо - масляной кислоты. Так получают лестничный олигомер с выходом 70%:
(СН3)2С-СН2-СН^СН2-СН - СН2-СН—СН2-СН— С(СН3)2
См со со со со см
При омылении лестничного олигомера образуется гексаакрило- вая кислота с концевыми СН3-группами (выход 75%) [64]:
(СН3)2С-СН2-СН-СН2—СН-СН2-СН-СН2—СН С(СН3)2
Соон соон СООН СООН СООН соон
Матричная полимеризация на фенольных многоядерных соединениях с повторяющимися звеньями включает следующие стадии:
Этерификация ОН-групп хлорангидридом акриловой или мет- акриловрй кислоты;
Внутримолекулярная циклизация полученных эфиров в сильна разбавленном растворе с большим избытком динитрила азоизо - масляной кислоты;
Щелочное разложение полученных лестничных олигомеров на соответствующие акриловые или метакриловые кислоты с повторяющимися звеньями [65].
Модель матричной реакции образования пептидов описана Бемером и Кэмерером [66].