ФЕНОПЛАСТЫ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ

НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КЛЕЕВ

Наполнители, применяемые при изготовлении фенольных клеев и замазок, должны обладать определенными свойствами и удо­влетворять определенным требованиям. Наибольшее значение имеют их природа и химический состав, плотность и кажущаяся плотность, качество поверхности и твердость,' стойкость к воде и кислотам.

Большое значение имеют размер и структура частиц наполни­теля. В тех случаях, когда клеевой шов должен быть тонким, применяют наполнители сверхтонкого помола. Однако эти напол­нители имеют некоторые недостатки, например увеличенную удельную поверхность, относительно невысокую стойкость к воде и кислотам, незначительную смачиваемость и склонность к обра­зованию пены.

Важны также маслоемкость наполнителя и удельная поверх­ность наполнителя и смачивания. Маслоемкость выражается количеством масла в граммах, которое может впитать 100 г на­полнителя. Удельная поверхность смачивания — это площадь поверхности, смачиваемой 1 г связующего, покрывающего эту поверхность мономолекулярным слоем. Если известны удельная поверхность наполнителя и удельная поверхность смачивания (в м2/г), можно ориентировочно вычислить требуемое количество* связующего (в г) по следующей формуле:

Количество ^ удельная поверхность

Наполнителя наполнителя.____________

Количество связующего — удельная поверхность смачивания

Температуры плавления и спекания всех минеральных напол­нителей намного превышают 1000 °С. При нагревании они вы­деляют кристаллизационную воду. При взаимодействии кристал­лизационной воды с химически активными группами связующего протекают различные химические реакции, влияющие на адге­зионные свойства и вязкость клеев [2].

СКЛЕИВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Прочность склеивания древесины зависит от качества про­питки ее клеем [3]. Глубина пропитки зависит от длины древесных волокон и от угла а, который они образуют с поверхностью.

161

Если допустить, что все клетки, находящиеся в продольном раз­резе древесины, заполнены клеем, можно определить среднюю максимальную глубину пропитки по уравнению:

У = sin ах

Где х — половина средней длины волокон*

При а = 0 достигается почти полная пропитка поверхности, тогда как степень пропитки концов волокон древесины составляет лишь около 60%.

Для приготовления клеев для древесины наряду с водными растворами фенольных резолов средней вязкости используют также фенолорезорциновые и резорциновые смолы., Добавляя одновременно резорцин и параформальдегид (параформ), можно снизить температуру отверждения смол на 9—10 °С. В качестве ускорителя отверждения можно применять водный раствор резор­цина. Смешанные продукты поликонденсации на основе фенола м резорцина, а также смолы на основе резорцина имеют невысокую стойкость при хранении и полностью отверждаются при темпера­турах 20—115 °С. Их применяют для холодного склеивания при комнатной температуре.

Добавление лактонов [5] к фенолоформальдегидным продуктам поликонденсации, полученным в щелочных средах, приводит як очень быстрому отверждению при комнатной температуре. В качестве лактонов могут быть использованы бутиро-, валеро - ж капролактон, а также лактонообразующие вещества, например окси - и кетокислоты, в частности Y-оксимасляная и у-кетокапроно - авая кислоты.

Природный лигнин, содержащийся в лигноцеллюлозе, может взаимодействовать с формальдегидом так же, как фенол. Поэтому при склеивании древесины часть фенола может быть заменена лигнином [6]. Реакционная способность природного лигнина, древесной муки и измельченной коры заметно повышается в при­сутствии пиридина. Лигнинофенолоформальдегидные смолы по своим свойствам лишь незначительно уступают фенолоформаль­дегидным.

Реакционноспособный лигнин получают также при фермента­тивном расщеплении древесины. Если 40—50% фенола, идущего на изготовление клея, заменить древесной мукой, обработанной ферментами [7], то полученный клей можно успешно применять для склеивания фанеры.

В работе [8] была исследована пригодность аммиачных резолов на основе масла скорлупы ореха кэшью для склеивания фанеры. Такой резол был получен из 55 г (г}16 моля) масла скорлупы ореха кэшью, 25 мл 30%-ного формальдегида и 6 мл lSTH4OH (р = 0,91 г/см3). После прессования фанеру выдерживали в те­чение недели. Клееные образцы в сухом состоянии имели высокую прочность при сдвиге, исключительную влагостойкость и высокую

Прочность при расслаивании, что объясняется хорошей адгезией клея к поверхности древесины.

В качестве основы клея исследовали также танниноформаль- дегидную смолу в сочетании со смолой на основе фенола и масла скорлупы ореха кэшью [9]. В присутствии сульфида щелочного металла в качестве катализатора фенол взаимодействует с серой с образованием мономерных или высокомолекулярных соединений с разным содержанием серы (в зависимости от условий реакции)* Эти соединения, взаимодействуя с формальдегидом или метилоль - ными группами фенольных смол, могут превращаться в водо­растворимые фенольные резолы, содержащие серу. Растворы этих смол применяются в качестве пропиточных смол, связующих в слоистых пластиках и для других целей [10].

Пакеты сердечников, используемые в электротехнике, и деко­ративные плиты, изготовленные с применением фенольных смол? модифицированных серой (при использовании подходящей мела - миновой смолы в качестве связующего для наружных облицовоч­ных слоев), прекрасно формуются, что объясняется термопластич­ностью серусодержащих соединений благодаря наличию в них серных мостиков. У модифицированных серой фенольных смол по сравнению с немодифицированными значительно повышается прочность при сдвиге после кипячения в воде в течение 2 ч. Мед­ленно отверждающиеся и достаточно износостойкие, эти смолы находят применение в качестве связующих в пресс-изделиях из древесно-стружечных материалов.

Важным показателем клеевых смол является их погодостой­кость [4]. По погодостойкости смолы можно расположить в ряд: фенолорезорциновые > фенольные > меламиновые > меламино - карбамидные > карбамидные.

При склеивании фанеры необходимо учитывать ее влажность. В случае слишком влажной древесины клеевой шов получается непрочным, слишком сухая древесина интенсивно впитывает клей, в результате чего его содержание в клеевом шве уменьшается. Добавление в клей муки из скорлупы грецкого или кокосового орехов или измельченной древесной коры предотвращает диффу­зию смолы из клеевого шва. Обработка склеиваемой поверхности

5— 10%-ным раствором ]^аОН или ]Ча2С03 или повышение ще­лочности клея облегчает диффузию воды из клеевого шва.

В производстве твердых волокнистых плит по так называемому мокрому способу предварительно размельченную и просеянную щепу или отходы древесины обрабатывают паром с последующим превращением в волокнистую массу. Концентрация массы при этом находится в пределах 3—5%. Затем концентрацию массы доводят до 1—2%. Перед вводом в осадительные чаны содержание сухого остатка в водорастворимом фенольном резоле, равное 25—30%, снижают до 1—10%. Смола в количестве 0,5—3% (в рас­чете на массу сухого вещества) осаждается разбавленной серной кислотой при pH — 4—4,5 на древесные волокна. Затем волокнистая

Масса поступает в длинносеточную машину, где содержание воды уменьшается до 30—40%. Прессование волокнистого мате­риала, разрезанного на плиты, производится в многоэтажных прессах при 185—190 °С и давлении 45—75 кгс/см2. Плиты после прессования во избежание коробления необходимо хранить при определенной влажности воздуха (допустимое влагопоглощение 4-7%).

Фенолоформальдегидные клеи, зарекомендовавшие себя иск­лючительно погодостойкими в производстве клееной фанеры, при изготовлении древесно-стружечных плит также обеспечивают высо­кое качество клеевого шва, погодостойкость которого улучшается о увеличением содержания смолы [12].

Особенно хорошей погодостойкостью обладают древесно-стру­жечные плиты с фенольной смолой в качестве связующего. При производстве таких плит жидкое связующее должно равномерно напыляться на стружку, но не пропитывать ее, чтобы на поверх­ности стружки мог образовываться тонкий слой клея. Обычно для этой цели применяют фенольный резол с содержанием сухого остатка 45—48% в количестве от 6 до 14% (масс.). Плиты прессуют на этажных прессах при 140—160 °С и давлении 10—25 кгс/см2. Продолжительность прессования зависит от толщины плит (0,2—

0, 6 мин/мм). На качество древесно-стружечных плит влияют следующие показатели:

Структура стружки и ее поверхности; вязкость и толщина слоя связующего; адгезия связующего к древесине; влажность древесины;

Степень уплотнения и деформация стружки; давление, температура и продолжительность прессования. Мерой прочности среднего слоя плиты, который отверждается хуже, чем остальные слои (поскольку недостаточно время отвер­ждения), служит прочность при сдвиге после выдержки в горячей воде [11]. После кипячения в течение 2 ч прочность при сдвиге не должна снижаться. Прочность при сдвиге после четырех лет выдержки таких плит на открытом воздухе уменьшалась в сред­нем на 22%, прочность при изгибе и отрыве — на 30%, причем наиболее значительное снижение прочности происходило в течение первого года, а после 4 лет прочностные показатели больше прак­тически не снижались.

Стружечные плиты, облицованные фанерой или фольгой, представляют собой особенно ценные полуфабрикаты. Плиты также могут облицовываться предварительно пропитанной бума­гой или тканью.

СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

В начале 30-х годов впервые фенольные смолы были применены для склеивания металла и древесины [13]. В 1941 г. по заказу корпорации «Royal Aircraft Establishment» в США проводились

Испытания клеевых соединении металлов, выполненных под давле­нием смесью фенольной смолы с поливинилформалем (ПВФ). Однако только в 1944 г. способ применили на практике при по­стройке самолета типа «Хорне» [14]. Технология склеивания сво­дится к следующему: на поверхность склеиваемого металла после соответствующей предварительной обработки наносят раствор фенольной резольной смолы. Затем после улетучивания раствори-

Рис. 4.1. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений металлов (внахлестку) от температуры:

1 — клей на основе эпоксидной смолы (тип ВЭЬ 308); 2 — клей Ридакс 775.

Теля поверхность посыпают порошком поливинилформаля (фе­нольная смола : ПВФ = 1 : 2). Толщина слоя клея должна со­ставлять 0,05—0,15 мм. Отверждение клея происходит при 140— 180 °С и давлении 5—10 кгс/см2. Прочность клеевого соединения при сдвиге может превышать 300 кгс/см2, а прочность при равно­мерном отрыве — 200 кгс/см2. На рис. 4.1 приведены данные о прочности склеивания металлов различными клеями.

Особенно высокие требования предъявляются к качеству клееных легких конструкций, применяемых в авиастроении. Усталостная прочность при изгибе таких конструкций может быть в 10—20 раз выше, чем у клееных деталей. Клепаные винтовые лопасти вертолета, подвергающиеся сильным нагрузкам, выдер­живают не более 2500 рабочих часов, тогда как клееные — до 5000. Кроме того, эти соединения безупречны в аэродинамическом отношении; концентрация напряжений в местах склеивания го­раздо меньше, чем в клепаных или сварных соединениях. В насто­ящее время несущие узлы склеивают более чем в 120 типах само­летов. Это — либо соединения металла с металлом (придание жесткости стрингерам и прокладки под обшивки), либо конструк­ции типа «сэндвич» (обшивка, сердцевина, прокладка, краевые элементы и упрочнение для крепления).

Фенолоформальдегидные смолы (с молекулярной массой от 300 до 400) обладают хорошими адгезионными свойствами, однако при увеличении молекулярной массы до 800 адгезия резко ухуд­шается [15]. Немодифицированзые фенольные смолы в качестве основы клеев для металлов использовать не рекомендуется, так как их прочность невысока. Поэтому их применяют в компози­циях с поливинилацетатом, поливинилхлоридом, поливинилаце- талями, преимущественно с пйливинилформалем и поливинил - бутиралем, полихлорбутадиеном, нитрильным каучуком, неопре­ном, хлоропреном. Так, клеевые соединения алюминия и стали
на клее на основе резола в сочетании с поливинилформалем имеют следующие прочностные показатели:

TOC o "1-5" h z Прочность при сдвиге, кгс/см2 ............................................ 400

Абсолютная прочность при отслаивании, кгс/см2 ... 18

Относительная прочность при отслаивании, кгс/см2 . . 8

Предполагается, что между резольной смолой и поливинил - ацеталями протекает химическая реакция. С поливинилхлоридом и поливинилацетатом, которые лишь частично растворимы в ре­золе, резол не взаимодействует [16].

В табл. 4.1 приведены данные о прочности клеевых соединений алюминия на модифицированных фенольных клеях.

При модификации фенольных смол полиамидами их^либа смешивают с порошкообразным полиамидом, либо растворяют полиамид в феноле с последующей конденсацией. В обоих случаях количество полиамида не должно превышать 10%. В случае пред­варительного взаимодействия полиамира с формальдегидом с обра­зованием метилольных групп вводят до 25% полиамида. В не­которых случаях фенольную смолу и полиамид наносят на скле­иваемые поверхности раздельно.

При склеивании металла с металлом или металла с древесиной предлагается на склеиваемые поверхности наносить поливинил - ацетат, а в качестве промежуточного слоя использовать резол [17].

Блэк и Бломквист [18] исследовали жидкие клеи на основе эпоксидной и фенольной смол без наполнителя и. с наполните­лем — стеклянным волокном при температурах от —56 до 315 °С (испытания по методу АБТМ). Была определена прочность при

Сдвиге клеевых соединении плакированных сплавов легких метал­лов толщиной 1,6 мм, соединенных внахлестку; ширина клеевого шва составляла 12,7 мм. При использовании жидкого клея марки РРЬ-710 клеевые соединения имели высокую прочность при сдвиге при температурах до 315 °С и стойкость к старению при 230 °С.

Из 100 масс. ч. хлоропрена, 3—40 масс. ч. эпоксидной смолы с отвердителем и 20—90 масс. ч. термоотверждающейся растворен­ной в летучем растворителе фенольной смолы, совместимой с хло - ропреном, приготавливали жидкий клей, не затвердевающий при хранении [19]. После нанесения на гладкую металлическую поверхность он высыхает «до отлипа» в течение нескольких минут.

В качестве клеев для металлов, выдерживающих температуры до 540 °С, могут также применяться композиции на основе сили­коновых и фенольных смол.

Пленочные клеи для склеивания металлов представляют собой неклейкие и не содержащие растворитель пленки, готовые к упо­треблению. Они отверждаются при 120—180 °С. Пленочные клеи могут содержать наполнители, преимущественно легкие ткани или нетканый материал, стеклохолст, стеклоткань, найлоновую,

Льняную ткани, .асботкань, холст из синтетического волокна [201; Пленочные клеи, эксплуатирующиеся при высоких температурах; содержат в качестве наполнителя алюмийтевую пудру или микро­асбест [21]. Пленки вырезают или штампуют по шаблонам, нано­сят на предварительно обработанную поверхность и отверждают. Состав и условия отверждения пленочных клеев - приведены в табл. 4.2.

0 100 Температура,°С

Рис. 4.3. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений метал - ' лов от температуры: 1 — клей на основе эпоксидной смолы, отверждающейся при 20 °С; 2 — эпоксид­ная смола, отверждающаяся при 150 °С; 3 — фенольная смола горячего отвержде­ния; 4 — эпоксидная смола горячего отверждения; 5, 6 — термостойкие клеи.

В табл. 4.3 приведены режимы отверждения и свойства которых пленок, выпускаемых в ГДР.

Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений на клее­вых пленках и различных жидких клеях в зависимости от темпе­ратуры отверждения приведены на рис. 4.2 и 4.3.

КЛЕИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Соединение различных материалов, применяемых в ядерной энергетике, электронике, космической технике и т. д. [23], т. е. при очень низких и при очень высоких температурах, сопряжено со значительными трудностями. Основные из них — высокая хрупкость и концентрация напряжений в местах соединений. Эти проблемы помогают решить недавно разработанные монтаж­ные клеи [24].

Прочность при отслаивании и ударная вязкость большинства клеевых соединений при криогенных температурах очень сни­жаются. Исключение составляют полиуретановые клеи. Модифи­цируя фенольные смолы различными полимерами, удалось создать клеи, применяемые в области температур от —260 до 300 °С [25]. Композиции на основе фенольных и эпоксидных смол давно уже используются в качестве клеев, эксплуатирующихся при темпе­ратурах от —200 до 300 °С. При температурах до 200 °С могут применяться и нитрилофенольные клеи, однако при низких темде - ратурах они становятся хрупкими [26].