БИОМАССА Как источник энергии

ТЕПЛОВЫЕ ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ РЕАКЦИИ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В ГАЗИФИКАТОРЕ

В газификаторе происходит термохимическое превращение биомассы. Качество топливного газа определяется равновесием, которое дости­гается во время реакций. Визуальные наблюдения за реакциями, проис­ходящими в газификаторе, позволяют понять их характер.

Допустим, что газификатор представляет собой вертикальную шахт­ную печь, наполненную биомассой в виде древесной щепы. Верх газифи­катора закрыт таким образом, что воздух в него не проникает. Внизу газификатора на решетчатом дне размещена древесная щепа. В газифи­каторе имеется система подачи воздуха или водяного пара. Древесина поджигается от источника пламени. После воспламенения щепы в гази­фикаторе образуются четыре реакционные зоны (рис. 9). Ближе к полу газификатора находится зона окисления, а за ней следуют зоны восста­новления, пиролиза и сушки.

В процессе газификации могут происходить следующие реакции (рис. 9):

Зона реактора Реакция АН, кДж/кг моль Номер

Реакции

TOC \o "1-3" \h \z Окисление С + 02 -> С02 + 394 (1)

НгО - ^02 + Н2 +241 (2)

Окисление (вариант с во - С + 2Н20 -» С02 + 2Н2 + 89 (3)

Дяным паром) С + Н20 -> СО + Нг +132 (4)

С + С02 2СО +174 (5)

С + 2Н2 -> СН4 -75 (6)

Пиролиз С02 + Н 2 -> СО + Н20 (ж) - 1,89 (7)

С02 + Н2 ^ СО, + Н20 (г) + 41 (8)

СН4 + ^02 -» СО + 2Н2 + 33 (9)

Сушка Влажная поверхность + Тепло -> Высоко- и средие-

Молекулярные органические жидкости + Углистое ве­щество + СН4 + Н2 + Н20 + СО + со2,

Где ДН характеризует высвобождаемое (минус) или поглощаемое (плюс) тепло при образовании соединения; + ДН-эндотермическая реакция, — ДН-экзотермическая реакция.

Условия равновесия в зоне зависят от температуры и давления. Сте­пень приближения к равновесию зависит от взаимодействия твердых и газообразных веществ и времени пребывания сырья в реакционной зо­не. Например, реакция (6) является экзотермической реакцией водорода с углеродсодержащим веществом. Количество образующегося СН4 за­висит от температуры и давления, при которых происходит реакция; высокое давление и низкая температура способствуют образованию СН4.

В зоне окисления углеродсодержащее вещество окисляется кислоро­дом воздуха, образуя С02. Эта экзотермическая реакция имеет суще­ственное значение для обеспечения тепла, необходимого для завершения реакций в зонах восстановления, пиролиза и сушки. Поскольку какая-то часть углеродсодержащего сырья используется для сгорания, к. п. д. га­зификации, рассчитанный без учета физического тепла топливного газа, редко превышает 70%. Однако тепловой к. п. д. газификации, в процессе которой получаются пиротопливо и углистое вещество, как правило, больше 70%.

Реакция окисления С + 02 -> С02 протекает очень быстро и строго ограничена массопереносом. Хорошо спроектированный гази­фикатор имеет довольно узкую и глубокую (7,6-12,7 см) зону горения. В некоторых случаях к воздуху добавляется водяной пар и получают водяной газ: С + Н20 —► СО + Н2. При конденсации водяных па­ров эта реакция является в какой-то мере экзотермической, в противном случае пар не конденсируется. Мы имеем дело с эндотермической реак­цией. Протекание реакции Н20 -> Н2 + (1/2)02 зависит от темпера­туры.

В связи с тем что количество воздуха, нагнетаемого в зону окисле­ния, меньше, чем требуется для протекания соответствующей реакции, образующиеся в газификаторе продукты сгорания содержат небольшое количество кислорода или не содержат его вообще. В результате в зоне создается бескислородная среда, т. е. условия, благоприятные для проте­кания пиролиза. В процессе пиролиза сырье, содержащее углерод, тер­мически разлагается в бескислородной среде с образованием топливно­го газа, который может иметь низкую или среднюю теплоту сгорания.

Тепло к сырью обычно подается непосредственно (рис. 1). Однако в последнее время переработка твердых отходов иногда ведется по тех­нологии, предусматривающей сгорание сырья при ограниченном коли­честве воздуха (кислорода). Типичным примером такой технологии является процесс Andco Тоггах. Вместе с тем технология переработки твердых отходов, предложенная фирмой Occidental Research, по суще­ству также сводится к пиролизу. Продуктами сгорания части сырья являются С02, Н20, N2 и избыточное количество 02. В газовом пото­ке содержатся С02, СО, Н2, СН4, С2Н4, С3Н6, NH3, H2S, N2, Н20, пары смолы и низкомолекулярных органических жидкостей [1].

Состав получаемого топливного газа зависит от степени равновесия протекающих реакций. Обычно все реакции горения обратимы:

С02 + 1/202 С02, Н2 + 1/202 <± Н20, С02 + Н2 <=* СО + н2о,

И эта обратимость с повышением температуры возрастает; равновесие

Любой реакции горения может быть сдвинуто путем изменения темпе­ратуры или давления.

Концентрация реагирующих газов может быть выражена через пар­циальное давление каждого газа. Для трех приведенных реакций кон­станта равновесия соответственно равна

(13)

(14)

(со2)(н2) • (,5)

Константы равновесия (рис. 10) могут быть использованы для выяс­нения роли температуры, давления, влажности сырья, отношения горю­чего к окислителю, а также для прогнозирования степени диссоциации газов в реакции и оценки достигнутого равновесия.

10

Рис. 10. Константы равновесия реакций.

^ . „ [со][н2о]

, С + COi = 2СО; Кг =

СО, + Hj = СО + НіО; , СО + ЗН2 = СН4 + HjO.

С + 2Н2 = СН4; =

Пример. Предположим, что из определенной зоны газификатора, в которой реакции практически завершены, берется проба газа. При этом измеряются тем­пература и содержание влаги в газе. Исходя из состава сухого газа (табл. 1) и содержания в нем влаги, можно вычислить фактический объем влажного газа, что в свою очередь позволяет определить константу равновесия для реакции образования водяного газа (С02 + Н2 -» СО + Н20): _ 0б.°/о(СО - Н2О)

№0) об.% (С02-Н2) '

(15а)

Зная константу равновесия реакции, можно контролировать темпера­туру (рис. 10).

Если предположить, что проба газа содержит 10% Н20, то можно определить состав влажного газа путем деления каждого показателя для сухого газа на величину 1,1. Рассчитанный состав влажного газа приведен в табл. 2.

Таблица 1. Типичный состав сухого газа

Компоненты Содержание, об.% на сухое Компоненты Содержание, об.% на

Вещество сухое вещество

TOC \o "1-3" \h \z С02 10,9 N2 49,8

СО 19,8 02 0,2

Н2 18,2 Другие 0,3

Углеводороды

СН«. 0,8

Таблица 2. Типичный состав влажного газа

Компоненты Об. % на влажное вещество

С02 9,9

СО 18,0

Н2 16,54 СН4 0,73

N2 45,27 02 0,18 Другие углеводороды 0,28 Н20 9,1

Константа равновесия определяется по формуле

[CO][Hp]=_18_xU_ = [С02][Н2] 9,9x16,54

15-89

Из рис. 10 видно, что такому показателю К соответствует темпера­тура 440,6°С. Если температура на самом деле равна, например, 510°, т. е. выше расчетной, то реакция не достигла равновесного состояния.