Биоэнергия: технология, термодинамика

СУХАЯ ПЕРЕГОНКА. ГАЗИФИКАЦИЯ И СЖИЖЕНИЕ

Термическое повышение качества биомассы. Основной целью всех процессов повышения качества биомассы является превращение ее в стабильное транспортабельное топливо, способное заменить ископае­мые виды топлива без использования специального оборудования для погрузочно-разгрузочных работ. Путем сочетания нагрева и частичного сжигания биологических материалов можно получить твердые, жидкие и газообразные соединения, обладающие, по крайней мере, некоторыми свойствами угля, нефти и природного газа. В литературе описано много различных процессов, широко использовавшихся в прошлом; производ­ство газа для использования его в качестве топлива путем сухой пере­гонки и газификации угля и биомассы было начато почти 200 лет назад. Различные термические процессы повышения качества биомассы, пред-

лагаемые в настоящее время и использовавшиеся в прошлом, имеют много общих черт. Схематически используемые процессы представлены иа рисунке 9.

При нагревании биомассы происходит распад углеродсодержащих молекул с образованием ряда газообразных, жидких и твердых про­дуктов. Специфические продукты реакции определяются температурой реакции, тепловой мощностью, степенью измельчения и типом биомассы, а также присутствием неорганических примесей и катализатора. Тепло, необходимое для осуществления этих изменений, носящих эндотерми­ческий характер, подводится или из внешнего-источника, или путем введения воздуха или кислорода в реактор и сжигания части биологиче­ского материала.

Термины ’’сухая перегонка”, ’’газификация” и ’’сжижение” не имеют точного значения в литературе. Газификация и сжижение биомассы про­исходят как в присутствии, так и в отсутствие окислительных (02, воздух) и восстановительных (СО, Н2) газов, обычно связанных с эти­ми процессами. В настоящем исследовании сухая перегонка рассматри­вается отдельно как анаэробный процесс. Превращение биомассы в газы при сжигании на месте рассматривается как газификация. Понятие ’’сжи­жение” охватывает восстановление биомассы до масел под действием восстановительных газов, полученных также из биомассы.

Подготовка биомассы. Высокая влажность биомассы представляет собой непосредственную проблему при осуществлении всех процессов повышения качества биотоплива вследствие затрат энергии на испарение воды и разбавления продуктов реакции непрореагировавшим паром. Большинство методов включают стадию высушивания при использова­нии уже частично высушенных материалов; однако в материале допус­кается определенное количество воды, которое необходимо для образо­вания синтез-газа (паровая газификация). Биомасса, содержащая более 30 % воды, потребует, очевидно, сушки перед осуществлением любых процессов.

Для облегчения процесса суш­ки, а также достижения требуемой скорости реакции в процессе тепло­вой обработки биомасса должна быть измельчена с получением соот­ветствующих размеров частиц. Тех­нологическая схема включает дро­бильные, измельчительные и разма­лывающие установки. Если биоло­гический материал представляет часть общих отходов, необходим предварительный отсев негорючих и

других примесей. ’’Уплотненная биомасса”, о которой говорилось выше, может быть использована для процессов обогащения без дальнейших обработок [14].

Сухая перегонка. Нагрев биомассы приводит к удалению влаги (ярко выраженный эндотермический процесс). При температуре выше 100 °С биомасса начинает разлагаться, а между 250 и 600 °С основными продуктами являются уголь и маслянистая кислая смесь дегтя и раз­личных количеств метанола, уксусной кислоты, ацетона и следы других органических веществ. До развития нефтехимической промышленно­сти источником этих соединений была перегонка древесины.

На рисунке 10 [12] показан в качестве примера пиролиз целлюлозы. При температуре свыше 600 °С жидкие продукты пиролиза могут быть газифицированы, а свыше 800 °С газифицируется также и уголь в ре­зультате эндотермической реакции углеродсодержащих молекул с во­дой с образованием синтез-газа, смеси оксида углерода и водорода.

Какие химические реакции протекают в процессе тепловой обра­ботки биомассы, точно определить трудно вследствйе очень СЛОЖ­НОЙ химической природы биомассы. Правда, основными компонентами многих типов растительного материала являются целлюлоза и крахмал, и нам известны некоторые реакции сухой перегонки этих продуктов и их термодинамика [14]. Сначала происходит карбонизация или обугли­вание:

[СвНіо05]и -*• 6лС + 5иН20 (изменение энтальпии = — 2,9 ГДж/г).

Реакция является в некоторой степени экзотермической, т. е. такой же, как и получение пиролитического масла (в качестве средней моле­кулярной. формулы пиролитического масла принимается формула С6Н80):

[С6Ніо05]и->0,8иС6Н80 + 1,8Н20 + 1,2иС02

(энтальпия = —2,1 ГДж/т).

Образование синтез-газа является в высшей степени эндотермиче­ской реакцией:

С+Н20-»-С0 + Н2 (энтальпия =+ 14,6ГДж/туглерода).

При быстром нагревании целлюлозы, как при ’’мгновенном” пиро­лизе, может образоваться некоторое количество олефинов в ходе другой эндотермической реакции:

[C«H10Os]« -*-2лС2Н4 + иН20 + 2иС02

(энтальпия = +0,24 ГДж/т)

Несмотря на некоторые утверждения относительно автотермального характера (или близкого к автотермальному) процесса сухой перегонки биомассы, термическое обогащение биомассы обычно требует затрат теплоты, составляющих до 10 % теплоты сжигания сухой биомассы (при­мерно до 2 ГДж/т). Эта доля может быть значительно выше, например, при производстве угля, где происходит потеря летучих продуктов.

Технология сухой перегонки. За исключением производства высоко­ценного древесного угля, используемого как в качестве топлива, так и для других целей, сухая перегонка биомассы в промышленном мас­штабе не используется в развитых странах. Древесный уголь обычно получают путем нагревания древесины до 350 °С в пиролитическом ре­акторе. Выход составляет около 35 % топлива с энергоемкостью при­мерно 29 ГДж/т, т. е. сохраняется около 50% энергии древесины.

Ниже даются комментарии по другим предложенным процессам. В одном из процессов используется пиролиз при 500—600 °С с повтор­ным использованием газа для превращения углеродсодержащих мате­риалов в уголь и вязкую, сильно окисленную топливную нефть. В дру­гом процессе сильно влажная биомасса газифицируется с использовани­ем пара при 600 °С и давлении 20 бар с получением синтез-газа. Наконец, быстрый пиролиз сухой биомассы при 800 °С ведет к образованию оле­финов, которые могут быть по димеризованы в автомобильный бензин (его заменитель).

В’’западном” процессе (ранее процесс Гарретта) [15] сырье должно быть высушено и тонко размолото. Теплота, необходимая для осущест­вления пиролиза, получается в результате сжигания газов и части угля, образовавшихся в результате реакции. Газы удаляются из угля в циклон­ном сепараторе до очистки от жидкостей и остающихся твердых частиц, а затем уголь и газы возвращаются в пиролизатор. Схематическая диа­грамма этого процесса показана на рисунке 11. В целях максимизации выхода жидкости время пиролиза сокращается до нескольких секунд. Типичные свойства пиролитического масла, выход которого составляет около 40 % в расчете на сухое сырье, показаны в таблице 24. Пиролити­ческое масло не смешивается с топливной нефтью, имеет коррозионные свойства, аналогичные свойствам уксусной кислоты, и может храниться только в течение примерно двух недель вследствие продолжающихся

химических реакций. Для использования этого масла в качестве топли­ва необходимо специальное оборудование. Теплотворная способность пиролитического масла составляет около 53 % теплотворной способ­ности топливной нефти (по массе). Выход угля составляет от 20 до 50%, содержание золы в угле до "50%. Газы имеют низкую теплотвор­ную способность и содержат до 65 % двуокиси углерода и до 8 % серо­водорода.

В ходе процесса Райта—Мальта [16] древесные стружки проходят через печь с продуктами реакции. В качестве. катализатора добавляется древесная' зола. Газы, жидкости и уголь газифицируются с помощью пара, присутствующего в древесине. Этот процесу считается автотерми - ческим вследствие экзотермического характера разложения древесины и переноса тепла от горячих продуктов в систему.

Третий процесс, разработанный в Центре военно-морского вооруже­ния, включает быструю паровую газификацию биомассы с образованием смеси олефиновых углеводородов [17]. Высушенную биомассу разма­лывают в муку, насыщают паром и остаточными газами полимеризацион - ного реактора и нагревают до 800 °С. Эндотермическая реакция поддер­живается путем сжигания пиролитического угля (побочного продукта) и отходящих газов. Образовавшиеся газы содержат около 4% по массе этилена, полимеризующегося до высших углеводородов при давлении около 56 кг/см2 и температуре 500 °С. Однако побочные продукты не обеспечивают достаточного количества теплоты для протекания про­цесса, что вызывает необходимость сжигания дополнительного количест­ва древесины. Выход автомобильного бензина и масла определяется тер­мической эффективностью 11,9% в расчете на сухое древесное сырье.

Окислительная газификация. Газификация биомассы кислородом дает газ средней энергоемкости, содержащий в основном оксид угле­рода и водород. Аналогичная реакция происходит на воздухе, но обра­зующиеся газы разбавляются азотом, снижающим теплотворную спо­собность. Химический процесс газификации представляет собой соче­тание химического процесса сжигания с некоторыми реакциями пиро­лиза, описанными в предыдущем разделе. Уголь, полученный в резуль­тате пиролиза, реагирует с паром или диоксидом углерода с образовани­ем синтез-газа:

С + Н2 О СО + Н2;

С + С02 -> 2СО.

Пиролитические масла претерпевают аналогичные реакции. При температуре выше 1000 °С единственно стабильными молекулами топ­ливного газа являются молекулы СО и Н2. При более низких темпе­ратурах стабильны молекулы этилена, метана и другие молекулы с не­большим весом.

Газификаторы классифицируют [13] следующим образом: газифи­каторы восходящего тока, нисходящего тока, кипящего слоя и взвешен­ного потока. Схематические диаграммы газификаторов восходящего и нисходящего токов показаны на рисунке 12. Последний тип широко использовался в период второй мировой войны на транспортных сред­ствах, трейлерах и небольших силовых установках. Недавно газифика­торы, работающие на угле, использовались на Филиппинах для различ­ных форм транспорта [14]. Такие газификаторы нуждаются в постоян­ном уходе и внимательном отношении при запуске, регулировании и техническом обслуживании. Воздушные газификаторы представляются

как первые биотопливные системы будущего для замены существую­щих бойлеров и для обеспечения процессов необходимой теплотой с ис­пользованием отходов отраслей промышленности, перерабатывающих биомассу, например продовольствие и бумагу. Состав типичных газов, полученных с использованием кислородного газификатора, дает возмож­ность химического их превращения, например, в метанол и аммиак.

Сжижение/восстановление. Были разработаны предложения по превращению биомассы в жидкость, напоминающую тяжелую топлив­ную нефть, путем реакции ее с восстановительными газами (оксид углерода и водород) в присутствии катализатора. Обычно необходимо давление 250 бар и температура 600—700 °С. Процессы сжижения обычно предполагают подготовку восстановительных газов путем пиролиза или окислительной газификации большего количества биомассы. В редких случаях можно получить дешевый водород из других источников, напри­мер при электролизе воды на гидроэлектрических установках.

По данным Питтсбургского энергетического центра [17], типичный процесс сжижения древесины выражается следующей реакцией:

Древесину высушивают до влажности 4 %, размалывают в муку и смешивают с частью продуцированной нефти. В качестве катализатора добавляют карбонат натрия в количестве 5 % по массе. Смесь древеси­ны, нефти, пара и катализатора подвергают первоначальному давлению 29 бар и нагревают до 300 °С в течение часа для обеспечения 99 %-ного превращения древесины и выхода нефти 56%. Схематически процесс показан на рисунке 13, а состав сжиженной нефти дан в. таблице 25. Нефть рекомендована для использования в качестве бойлерного топлива.

Сахара биомассы. Все виды растительной биомассы содержат моно - и полисахариды, служащие как для аккумулирования энергии и угле­рода, так и в качестве структурного компонента. Хотя простые сахара встречаются в соке всех растений, только экстрагирование их из сахар­ного тростника и сахарной свеклы носит промышленный характер. Тем не менее эти растения являются основным источником производ­ства сахара в мире. Полимерные сахара являются основными компонен­тами растительной биомассы и служат главными продуктами питания че­ловека, животных, используются в качестве материалов для строитель­ства, производства одежды, а также в целом ряде других отраслей эко­номики.

Углеводы можно экстрагировать из старой биомассы путем исполь­зования целого ряда химических и механических методов — от приме­нения простого давления при переработке сахарного тростника до хи­мического экстрагирования с высокими затратами энергии и сульфат­ной йарки древесины. В таблице 26 представлены некоторые виды са­харов (мономеры, олигомеры и полимеры), полученные из различных видов растений и отходов биомасс. Выход углеводов колеблется в ши­роком диапазоне (в расчете на сухую биомассу) и может составлять

до 60% (целлюлоза) в древесине и около 15-20% (сахароза) в сахар­ном тростнике и сахарной свекле.

Гидролиз. Перед ферментацией олигосахариды и полисахариды обычно следует гидролизовать до моносахаридов в отдельном реакторе. Гидролиз целлюлозы и крахмала идет следующим образом:

~ [C6HioOs]я— + иН20-^иСбН^Об-

Гидролизуемость материалов (легкость, с которой происходит гидролиз) в значительной степени варьирует. Крахмал и пентозаны (гемицеллюлозы) требуют относительно мягких условий. При их гидро­лизе используют разбавленные кислоты и невысокие температуры; гид­ролиз целлюлозы проходит при более высоких температурах, с исполь­зованием более сильных кислот и реакторов под давлением. Все полиса­хариды также разлагаются до некоторой степени под действием фермен­тов. Крахмал гидролизуется относительно легко под действием как кислоты, так и ферментов, в то время как целлюлоза обычно требует предварительной обработки для высвобождения связанного лигнина перед тем, как она будет подвержена ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза целлюлозы при участии ферментов низка. Наиболее часто встречающиеся моносахариды в гидролизованной растительной биомассе - это глюкоза, фруктоза и ксилоза. Практически все природ­ные сахара имеют в своей основе пять (пентоза) или шесть (гексоза) атомных углеродных групп. Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются ку­куруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота, кислота/фермент или двойной фермент). Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает ’’разжижение” полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа-амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахари - фикация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой. Продуктивность ферментативного процесса является низкой па сравне­нию с химическими методами, и для осуществления максимальной са- харификации необходимо не менее трех дней. Хотя в прошлом специ­фичность реакции была хуже для кислого гидролиза, ферментируемые сахара получают теперь в пределах минут, а не часов, и сейчас фактиче­ски возможно получение большого выхода моносахаридов [18].

В настоящее время промышленный гидролиз целлюлозы в странах свободного рынка не осуществляется, так как разработанные ранее технологии, такие, как процессы Сколлера и Мэдисона, по имеющимся данным, являются неэкономичными [ 19]. В настоящее время в литера­туре появились описания усовершенствованных процессов кислого гид­ролиза целлюлозы, а также новейших ферментативных процессов, включающий многофазовые реакции при различных температурах, предварительную обработку целлюлозы и использование новых видов ферментов.

Ферментация. В анаэробных условиях моносахариды могут быть превращены в спирт с помощью различных микроорганизмов. Выход спирта при превращении гексоз с участием дрожжей рода Saccharomyces составляет при благоприятных условиях до 90 % от теоретической сте­хиометрии реакции: С6Н1206 -+• 2С2Н5ОН + 2С02.

Однако здесь может образовываться ряд других продуктов [20], особенно при высоких значениях pH, как это показано в таблице 27.

Если реакция доходит до конца, превращение ферментируемых саха - ро'в может быть 100 %-ным. Если концентрация спирта достигает инги­биторного уровня (8—10%), превращение может быть неполным. Рост дрожжей становится ограниченным вследствие низкого обеспечения энергией в ходе реакции; таким образом, образовавшийся спирт пре­пятствует увеличению калорийности субстрата. Многие другие организ­мы, включая другие виды грибов, бактерий и зеленых растений, могут в анаэробных условиях превращать сахара в спирт, причем некоторые ор­ганизмы осуществляют эти превращения с высокой эффективностью, например бактерии Zymomonas mobilis [21]. Однако выход спирта часто бывает значительно меньше, чем при участии дрожжей, при этом проис­ходит образование большого количества других продуктов, таких, как ацетаты, лактаты и глицерол.

Некоторые микроорганизмы, например виды Clostridium, разлагаю­щие целлюлозу, могут сочетать оба процесса гидролиза и ферментации. Такие реакции протекают медленно, и выход спирта является низким.

Продуктивность спиртового брожения является высокой по сравне­нию с продуктивностью многих биологических реакций, но низкой по сравнению с продуктивностью реакций, протекающих в среде синтез - газа, используемых для получения больших объемов химических про-

дуктов (табл. 28). Биологические катализаторы (дрожжи) также менее эффективны, чем химические. Эти наблюдения важны при сравнении стоимости химических и биологических процессов.

В своей простейшей форме ферментация осуществляется партиями в сосудах вместимостью от 200 до 2000 м3. Микробная ’’закваска” го­товится заранее в неполных аэробных условиях с использованием того же субстрата, что и для ферментации. Реакция ферментации в разбавлен­ном растворе сахара заканчивается через несколько дней; образовав­шаяся жидкость содержит 5 — 10 % спирта, в зависимости от источника сахара. За последние годы был использован ряд новых типов фермен­таторов, включая ферментаторы непрерывного действия и типа клеточ­ной рециркуляции. Некоторые из этих ферментаторов используются в промышленности, особенно для производства этилового спирта. Перио­дическая ферментация предпочтительна при производстве спиртных на­питков, а также в большинстве случаев производства этилового спирта, так как технология периодического производства относительно проста, не требует тщательного контроля, как при непрерывном типе производ­ства.

Перегонка. Цель начального этапа перегонки — отделение жидкости от твердых частиц в сбраживаемой массе. Фракционирование дистиллята дает раствор, содержащий 50-70 % спирта, а при последующих (вод­ных) перегонках концентрация спирта может быть 90—94%. Более высокие концентрации обычно невозможны вследствие образования азеотропной смеси спирт - вода при концентрации этанола около 95 %; таким образом, в последующих перегонках используют азеотропообра - зователь (например, бензол, циклогексан) с получением 99,9 %-ного этанола.

Кроме спирта, процессы брожения и перегонки дают остатки и сто­ки, которые следует удалять. Остаток от перегонки имеет высокую спо­собность к поглощению кислорода вследствие наличия несброженных! сахаров и других компонентов биомассы. Объем этих остатков в 15 раз

больше объема произведенного спирта. Остатки обычно сбрасывают в ре­ки и моря, а также вносят в почву.

На рисунке 14 схематически показан типичный процесс получения топливного спирта из древесины [22]. В литературе описано много дру­гих вариантов с использованием иных источников углеводов, начиная от соломы и отходов бумажной промышленности и кончая городским мусором [23].

Спирт как топливо. Спирт может быть использован в качестве бой­лерного топлива при высокой термической эффективности (75—80%), но по сравнению с топливной нефтью его теплотворная способность составляет только 66 % по массе, или 57 % по объему. Смесь спирта с водой, полученная в результате водной перегонки, может быть исполь­зована непосредственно в качестве заменителя бензина в двигателях внутреннего сгорания, правда, они должны быть соответствующим обра­зом приспособлены для этой цели. Основными показателями топлива являются его потребление и рабочие характеристики. Газохол предста­вляет собой смесь 99,9 %-ного этанола с автомобильным бензином, ко­торая может содержать до 20 % спирта. Хотя спирт повышает октановое число (антидетонационные свойства) бензина, улучшение рабочих харак­теристик смеси не доказано; автомобили, однако, могут использовать газохол как после небольших переделок, так и без них.