Биоэнергия: технология, термодинамика

РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА

Масла, парафин, смолы и другие растворимые в растворителях сое­динения встречаются во всех растениях. Маслянистые соединения могут составлять до 40—50% биомассы, и они относительно легко экстраги­руются. Эти соединения — сырье для многих отраслей мировой промыш­ленности (табл. 31). Они используются человеком в пищу, в качестве корма для животных, пищевых добавок, душистых веществ, а также как сырье для производства широкого ассортимента товаров. Однако объем этой продукции и ее энергоемкость малы по сравнению с продук­цией минералвных масел. Растениеводческая наука оказала значительное

влияние на географическое распределение, урожайность и стойкость культур многих видов, дающих маслоподобные вещества. В качестве примера можно привести такие достижения йашего столетия, как полу­чение соевого, сурепного, таллового масла и каучука. Процесс экстра­гирования высококалорийных растительных компонентов относительно прост и находит широкое применение.

Химия. Масла, парафины и смолы в растениях характеризуются почти таким же сложным химическим составом, как и состав сырой нефти. Типичные молекулы масляно-растворимой фракции биомассы показаны в таблице 32. Алканы, изоалканы, нафтены и сложные эфиры характеризуются различной степенью ненасыщенное™ и замещения в раз­личных ядрах полициклического соединения. Сильно насыщенные высо­комолекулярные соединения могут находиться в твердом состоянии (например, парафины), в то время как полимеризованные углеводоро­ды могут быть эластичными (например, природный каучук, или гутта­перча) . Включение кислорода в углеводородный скелет ведет к увели­чению растворимости соединения в воде и появлению смолоподобных свойств (например, смолы). Наиболее полезными соединениями с точки зрения использования их как топлива являются, однако, смеси жидких углеводородов. В значительной мере эти соединения представле­ны триглицеридами со средней длиной цепи (С8 — С2о), а также насы­щенными и ненасыщенными жирными кислотами.

Типы масел. Ресурсы сырой биомассы как сырья для производства растительного масла можно разделить на две широкие группы: сельско­хозяйственные культуры, например соя, подсолнечник, рапс, и древес­ные культуры, например масличная и кокосовая пальмы. Возделывание последних в основном ограничено жарким климатом и является трудо­емким, так как урожай убирают вручную, а выращивание и сбор семян масличных культур проводятся при высоком уровне механизации. В таблице 33 суммировано годовое производство масла в результате

возделывания древесных и сельскохозяйственных культур. В условиях умеренного климата наиболее важной культурой является соя, а в тро­пиках — пальма; в северных районах умеренной зоны рапс — часто един­ственная масличная культура, возделывание которой оказывается экономичным.

Талловое масло, скипидар и канифоль получают в значительных размерах из мягкой древесины в процессе варки целлюлозы. Производ­ство сконцентрировано в странах, перерабатывающих большие количе­ства древесины, например США.

Большую часть природного каучука получают из одного вида (Hevea brasiliensis), выращиваемого в основном в Малайзии. Другие растения, использовавшиеся в прошлом, представлены различными видами диких каучуконосов, гваюлой серебристой и одуванчиками. Другими каучуко­подобными веществами, распространенными в прошлом, были гутта­перча, балата и чикл.

Эфирные масла и смолы получают из громадного разнообразия ви­дов растений, многие из которых произрастают в тропиках. Установлено около 3000 видов эфирных масел, из которых примерно 150 находят промышленное применение. Наиболее важные из них — хвойное, іщтро - нелловое, лемонграссовое, лавандовое, цитрусовое и мятное. Однако в противоположность растительным маслам большинство эфирных ма­сел и смол встречаются в растениях в концентрациях всего до несколь-

ких процентов. По этой причине они дорогостоящи и добываются из-за своих уникальных свойств.

Повсеместное распространение углеводородов и им подобных сое­динений в биомассе дало основание сторонникам биоэнергии заглянуть дальше, чем это позволяет современное состояние отраслей промышлен­ности по производству жиров и масел. Так, латексы, получаемые из растений рода Euphorbia, являются основными продуктами ’’нефтяных плантаций” [25]. Жиры и масла, обнаруженные в микроорганизмах, по прогнозам, должны конкурировать с жирами и маслами высших расте­ний [26]. В частности, углеводороды, содержащиеся в водорослях Botryococcus braunii, были подвергнуты расщеплению с получением жидких видов топлива, а в будущем они могут быть использованы как заменители масла [27]. Существует утверждение, что половина органи­ческого вещества, синтезируемого первичными производителями в мор­ской среде, со временем превращается в парафин [28]. Эти возможные пути получения топлива находятся на самых ранних стадиях разработки и должны рассматриваться в плане современного производства масел и жиров.

Технология экстрагирования. Для получения растительных масел исходные материалы подвергаются целому ряду предварительных про­цессов для удаления инородных веществ, раковин, зародышей с после­дующим размолом. Затем мука нагревается, и масло извлекается при низком или высоком давлении и (или) путем экстрагирования с исполь­зованием трихлорэтилена или гексана. Жмых по возможности скармли­вают скоту, а при содержании ядовитых веществ в семенах (клещевина, тунг) он идет на удобрение. Полученное масло очищают путем нейтра­лизации, этиолирования, дезодорации и удаления составных частей с высокой точкой плавления; из масла также удаляют растительный клей путем фильтрации через соответствующие адсорбенты.

Масла и смолы извлекали из хвойных деревьев путем подсочки или экстрагирования растворителем, однако сейчас этот метод утратил свое былое значение, так как эти вещества производятся теперь в боль­ших количествах при периодической и непрерывной сульфатной варке древесины хвойных пород. Скипидар получают путем конденсирова­ния паров при сухой перегонке древесной стружки и из таллового масла путем механического сбора подкисленной жидкости при варке. Талло - вое масло содержит 40—60% смоляных кислот, 40—50% жирных кис­лот и 5 — 10% нейтральных веществ. Выход экстрактивных веществ со­ставляет до 25 % от массы древесины. Выход таллового масла при суль­фатной варке составляет 10—100 кг на 1 т пульпы, при этом при варке сосновой древесины выход выше. Ель и твердые породы дают неболь­шой выход таллового масла.

Эфирные масла экстрагируют путем перегонки с водяным паром под давлением в контакте с абсорбентом, а также способом экстрагиро­вания с растворителем и прессованием. Иногда для разложения биомас-

сы и высвобождения масел применяют процесс брожения. Для получе­ния масел широко используют перегонные кубы, особенно в странах третьего мира. Смолы собирают большей частью с поврежденных участ­ков поверхности растений. Приготовлению лаков и медицинских пре­паратов предшествует ряд обогатительных процессов.

Мука, получаемая при производстве растительного масла, является важным побочным продуктом, ценность которой, например у сои, со­ставляет 60% ценности самой сои. Кукурузное масло является второ­степенным продуктом процесса переработки кукурузы. Таким образом, производство масла можно рассматривать просто как неотъемлемую часть процесса фракционирования культур.

Растительные масла как топливо. Масла, обычно предлагаемые для использования в качестве топлива, являются относительно дешевыми продуктами, полученными из семян таких масличных культур, как соя, подсолнечник и рапс, а также некоторых древесных культур. Благодаря высокой теплотворной способности они могут использоваться в отопи­тельных системах и в двигателях внутреннего сгорания, главным обра­зом в дизельных. При удалении растительного клея и влаги они могут использоваться непосредственно без модификации двигателей. Удаление воды является важным, так как растительные масла представляют собой главным образом сложные эфиры, относительно легко гидролизующие­ся с образованием глицерола и жирных кислот. Последние при повышен­ных температурах очень агрессивны по отношению к металлам. Расти­тельные масла были использованы в прототипе двигателя, разработан­ного Рудольфом Дизелем, и с тех пор периодически предлагаются для использования в качестве дизельного топлива [29]. Это отчасти объяс­няется крайней неустойчивостью цен на натуральные масла, которые за один сезон могут удвоиться или снизиться вдвое [30]. Перепроизвод­ство — обычное явление, и, весьма вероятно, оно снова будет иметь место через несколько десятилетий [31].

В таблице 34 представлены свойства рапсового масла и дизельного топлива. Главной проблемой, связанной с натуральными маслами и не указываемой в обычных технических условиях на топливо, является

их термическая нестабильность. Многие’ краткосрочные опыты по ис­пользованию растительных масел в качестве топлива дали приемлемые результаты [32, 33]. Кривые ’’мощность/скорость”, полученные на основании динамометрических испытаний, были аналогичными для рапсового масла и дизельного топлива, а также для их смеси 50:50. Однако в камере сгорания происходит быстрое накопление осадка, за­бивание форсунок, закоксовывание поршневых колец и застудневание смазочного масла. В результате ухудшаются рабочие характеристики двигателя и падает его мощность. Другая проблема связана с высокой вязкостью растительного масла (например, рапсового), в результате чего снижается степень распыла масла и при низких температурах заби­ваются фильтры. Возможно, потребуется предварительное нагревание топлива.

Может оказаться затруднительным пуск двигателя на раститель­ном масле, и для этой цели рекомендуется использовать дизельное топливо. Эмиссия двигателя выше при использовании растительного масла, чем дизельного топлива [34].

Термическая стабильность растительных масел обычно связана со степенью их ненасыщенности, выражаемой количественно йодным числом (табл. 35). Относительно насыщенные масла, такие, как кокосо­вое масло, имеют лучшие рабочие характеристики’ чем ненасыщенные, например подсолнечное масло; однако насыщенные масла более вязки и имеют более высокую точку плавления, чем ненасыщенные. Одним из возможных решений проблемы является частичная гидрогенизация по­следних; другим решением может быть химическое превращение масел в этиловые и метиловые эфиры составляющих жирных кислот, исполь­зование которых более предпочтительно, чем использование триглице­ридов. Хотя полученные соединения имеют более низкую молекулярную массу и более стабильны, чем исходные масла, этот процесс заметно повысит стоимость топлива.

Химия. Образование водорода происходит в живых клетках В про­цессе фотосинтетического расщепления воды в ходе фотохимических светочувствительных реакций с использованием водородных доноров, иных, чем вода (например, соли или эфиры яблочной кислоты, ацетаты), а также в ходе различных других катаболических реакций, таких, как анаэробное разложение. Мы рассмотрим только первый тип реакции, так как второй тип предполагает использование уже готовых органиче­ских молекул, а третий тип частично затронут в разделе, описывающем разложение, где образование водорода ^представлено как нарушение хода процесса.

В идеале биофотолиз представлен следующим уравнением:

2Н2О + hv ->■ 2Н2 + 02 dG = +113,4 ккал.

Одновременное выделение кислорода и водорода усложняет дело, так как получаемая смесь является взрывоопасной, а также. вследствие необходимости разделения двух газов.

В микроорганизмах образование водорода происходит при участии гидрогеназы. Высшие растения не имеют этого фермента в своем фото - синтетическом аппарате и не образуют водорода; однако внутриклеточ­ный экстракт из высших растений при добавлении активного препарата гидрогеназы выделяет водород. Обычно фотолитическое образование водорода в природе не происходит, но оно может быть вызвано, напри­мер, азотным голоданием сине-зеленых водорослей и манипулированием с бесклеточными системами. По литературным источникам, получение водорода предполагает использование клеток или экстрактов высших растений, сине-зеленых водорослей, зеленых и других водорослей, а также фотосинтетических бактерий.

Технология. Даже на лабораторном уровне не удалось продемон­стрировать практического метода получения чистого водорода на основе биофотолиза. Сине-зеленые водоросли выделяют смесь водорода и кис­лорода с эффективностью около 1 %, а внутриклеточные экстракты высших растений — с еще более низкой эффективностью [35]. Все системы характеризуются недостатком стабильности, так как в целых клетках необходимое условие азотного голодания ослабляет организмы и происходит потеря фотосинтетического пигмента. Период жизни внутриклеточных систем недолог вследствие воздействия ферментов на структурные липиды и белки, а также вследствие повреждения, вызы­ваемого действием света и свободных радикалов. Сама гидрогеназа так­же нестабильна.

Все целые клеточные системы характеризуются необходимостью сохранения физиологического состояния всего клеточного аппарата; это ведет к чрезмерному потреблению энергии, в результате чего наблю-

дается падение эффективности фотолитической реакции. Здесь необхо­дим поиск очень тонкого и точного равновесного состояния. В. настоя­щее время изолирование внутриклеточных систем представляется за­труднительным, и в долгосрочном плане они менее стабильны, чем це­лые клеточные системы; современные исследования посвящены поис­кам методов стабилизации этих систем. Как системы целых клеток, так и однофазные внутриклеточные системы, испытанные до настоящего времени, образуют смесь водорода и кислорода. Разделение реакций выделения водорода и кислорода теоретически возможно путем исполь­зования промежуточного носителя окислительно-восстановительного потенциала, регенерирующего водород с использованием гидрогеназы, однако такой носитель до сих пор не найден.

В заключение следует сказать, что биологические методы производ­ства водорода на свету применяются только пока в лабораториях. Прак­тическая технология может появиться только через несколько десяти­летий после проведения фундаментальных исследований в этой области.

ЛИТЕРАТУРА

[ 1 ] Jones, D., Jones, J., Wood chips versus densifled biomass: An economic comparison, 4th Symposium on Energy from Biomass and Wastes, Lake Buena Vista, Florida, January, 1980.

[2] Junge, D. C., The state of the art of producing synthetic fuels from biomass, pp. 251-330 in Alternative Energy Sources, Part A, fed. J. T. Manassah, Academic Press. 1981.

[3] Bull, D. A., Towards denser bales - commercial developments, ADAG Straw Utili­sation Conference, Oxford, Nov./Dec., 1978.

[4] Wilton, B., The development of furnace/heat exchanger systems in which chopped cereal straw is the fuel, Energy from Biomass Proceedings of the EEC Contractors Meeting, Brussels, May 1982.

[5] Pedersen, T. T., Heat energy from animal waste by combined drying, combustion and heat recovery, As for [4].

[6] Pyle, D. L., Energy and fuel from biomass, National Energy Symposium, National Council for Science and Technology, Nairobi, Kenya, November 1978.

[7] Cheremisinoff, N. P., Wood for Energy Production, Chapter 4, Ann Arbour Science, 1980.

[8] Brandon, R. J., Residual wood fired furnaces: A demonstration of advanced systems, pp. 199-221 in [1].

[9] Rexen, F. P., Straw utilisation in Denmark, ADAS Straw Utilisation Conference, Oxford, Nov./Dec. 1978.

[10] Chapter 3 in [7].

[11] Tillman, D. A., Energy from wastes: An overview of present technologies and pro­grams, Chapter 2, in Fuels from Waste, Eds. L. L. Anderson and D. A. Tillman, Academic Press, 1977.

[12] Shafizadeh, F., Fuels from wood waste, Chapter 9 in [11] -

[13] Reed, T. B., Biomass gasification: Yesterday, today and tomorrow, Symposium ‘Bio-Energy’ ’80’, Atlanta, Georgia, April 1980.

[14] Miles, T. R., Densification of biomass for energy uses, pp. 197 —198 in [13].

[15] Pober, K. W., Bauer, H. F., The Nature of pyrolytic oU from municipal solid waste, Chapter 5 in [13].

[16] Coffman, J. A., Steam gasification of biomass, 3rd Annual Biomass Energy Systems Conference Proceedings, Golden, Colorado, June 1979.

[17] Kam, A. Y., Hydrocarbon liquids and heavy oil from biomass, pp. 589—615 in [1].

[18] Kevirf, C. R., Technology and economics of fermentation alcohol - an update, Enzyme Microb. Technol., 5, 1983, 103 — 114;.

[19] Villet, R., Hydrolysis of biomass, pp. 156-157 in [13].

[20] Reed, G., Peppier, H. J., Yeast Technology, p. 35, AVI Publishing Co., 1973.

[211 Rogers, P. L., Leek, K. J., Skolniki, M. £., Tribe, D. E., Ethanol production by Zymomonas mobilis, Adv Biochem Eng., 23, 1982, 37-84.

[22] Robers, R. S. Economics of ethanol from wood using the GIT process, pp. 671 — 688 in [1].

[23] Emert, G. H., Chemicals from biomass by improved enzyme technology, pp. 488- 499, in Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem., Symposium on ‘Biomass as a Non-Fossil Fuel Source, Honolulu, April 1979.

[24] Hobson, P. N., Bousfield, S., Summers, R., Methane Production from Agricultural and Domestic Wastes, Applied Science Publishers, 1981.

[25] Calvin, M., Petroleum plantations for fuel and materials, Bioscience, 29, 1979, 533-538.

[26] Whitworth, D. A., Ratledge, C, Microorganisms as a potential source of oils and fats, Process Biochemistry, Nov. 1974, 14, 22.

[27] Hillen, L. W., Pollard, G., Wake, L. V., White, N„ Hydrocracking of the oils of Botryococcus bratmii to transport fuels, Biotechnol Bioeng, 24, 1982, 193-205;

[28] Benson, A. A., Lee, R. F., The role of wax in oceanic food chains, Scientific Ameri­can, 232,11 -86.

[29] Stern, R., Guibert, J.-C., Les huiles vegetales et leurs derives: Carburant de substi­tution, Revue del’Institut Francois du Petrole, 38,1983, 121-136.

[30] Doak, T. E., Commodity oil markets and how they work, J Am Oil Chemists Soc, 55, 1978, 601A-604A.

[31] Lysons, A., Natural oils and fats - Prospects for the 1980’s. J Am Oil Chemists Soc, 55, 1978, 25-27.

[32] O’Callaghan, C., Vegetable oil as a diesel fuel, Energy World, May 1982, 6.-7.

[33] Goodier, B. G., Heilman, M. D., Nixon, P. R., Schwiesow, W. F., Sunflower oil - An emergency farm fuel? Agric Eng, 61, 1980, 20-21.

[34] Elsbett, L. E„ Elsbett, G., Elsbett, K., Behrens, M., Alternative fuels on a small high speed turbocharged diesel engine, Paper 830556 SAE Int Congress, Detroit, April 1983.

[35] Plaskett, L. G., The generation of hydrogen gas using the photosynthetic mechanism of green plants and solar energy (biophotolysis), ETSU Publication CR/20, March 1979.