Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПРИМЕНЕНИЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Промышленные и перспективные направления применения фталевого ангидрида представлены на схеме (рис. 11). Наиболее крупное направление потребления - производство фталатных пластификаторов, широко применяющихся для придания эла­стичности и пластичности полимерным материалам при их пе­реработке и эксплуатации.

В наибольших масштабах производится диизооктилфталат этерификацией фталевого ангидрида 2-этилгексанолом. В каче­стве катализаторов используют тетраалкилтитанаты [216] или арилсульфокислоты [217]. Применение соединений титана по­зволяет получать диалкилфталаты более высокого качества с большим выходом и меньшим количеством сточных вод. Для повышения выхода фталатов целесообразно использовать со­вмещенный реакционно-ректификационной процесс с отгонкой воды и спирта и возвратом спиртовой фазы в виде орошейия, а также непосредственно в зону реакции [218].

Дибутилфталат также применяется в качестве пластифика­тора поливинилхлорида, каучуков и эфиров целлюлозы. Ди - этилфталат используется как пластификатор полимеров и фик­сатор запаха в парфюмерии [219].

Дигексилфталат и его смесь с тридециловым спиртом приме­няются в качестве регуляторов набухания резин.

На АО «Камтекс» (г. Пермь) этерификация фталевого ангид­рида 2-этилгексанолом проводится при использовании в качест­ве катализатора тетракис(2-этилгексил)титаната, удаление ко­торого из реакционной массы проводится методом «горячей ней­трализации».

Производительность установки по диоктилфталату 16 тыс. т/год, причем продукт получается высокого качества без дополнитель­ной очистки [220].

Фирма «Се1апезе ОтЬН» запатентовала способ получения фталатов в присутствии катализаторов, содержащих "П, Ъг или вп, при 100-160 °С с удалением образующейся воды. Спирт, на­пример 2-этилгексанол, подается в мольном соотношении к фта - левой кислоте (1.05-1.6) : 1 [221].

.о

ОИ /> -і ' )К С1СН2СбН5 СООН

Ион

Осн2с6н5

.0

Хосн2сн=сн2 /° ОСН2СН=СН2 алкидные смолы СООН
СН2=СНСН2С1
Полиатомные Спирты
Жюн
(КСОО)2Р<1
-2Н20 .0
СООН
О.
О II Сч
О
С С6Н5СНО/СН3ОЫа 0 СН3СООС2Н5 Б02С1 о С—С1
Н2	СН3ОЫа
>-СбНб
Рис. 11. Направления использования фталевого ангидрида

ССКЖа

СООН

Ш N0 СООН

Рис. 11 (продолжение)

Исследована кинетика этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом в присутствии тетрабутилтитаната, установ­лен второй порядок реакции [222].

Высокоселективными катализаторами этерификации фтале­вого ангидрида спиртами, в частности 2-этилгексанолом, явля­ются твердые сверхкислотные катализаторы на основе оксида Ъг и гетерополикислот. Термическая обработка катализатора при его приготовлении при температуре 650 °С приводит к макси­мальной активности и селективности образования диоктилфта - лата свыше 99 % [223].

В присутствии твердых кислот, нанесенных на цеолиты, при взаимодействии фталевого ангидрида с к-бутанолом конверсия ангидрида достигает 98 % при селективности образования дибу - тилфталата 100 % [224].

Для получения алкилбензилфталатов предлагается прово­дить реакцию фталевого ангидрида с алифатическими спиртами С4-С8 при 90-100 °С с последующей обработкой моноалкилфта - лата водным раствором карбоната щелочного металла в присут­ствии монооктилового эфира полиэтиленгликоля при мольном соотношении соли, воды и эфира 1 : (0.6-5.8): (0.0001-0.0002). Затем проводится конденсация моноалкилфталата с хлористым бензилом при 90-105 °С в присутствии триэтиламина. Алкилбен - зилфталаты находят применение в качестве пластификаторов полимеров — для суспензионного и эмульсионного поливинил­хлорида, используемого в маслобензостойких изделиях, в произ­водстве обивочных материалов для автомобилей, при облицовке ванн и изготовлении линолеумов [225].

Взаимодействием Ка-соли монобутилфталата с бензилхло - ридом получают бутилбензилфталат. Реакцию проводят в при­сутствии катализатора - триэтиламина и щелочного реагента (КаНС03) при 90-95 °С в течение 3 ч. Бутилбензилфталат ис­пользуют как пластификатор суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида, поливинилбутираля и хлоркаучуков [226].

Взаимодействием фталевой кислоты с высшими спиртами, полученными олигомеризацией алкенов С3-С4 с последующим гидроформилированием олигомеров, например с тридеканолом, получают диалкилфталаты, в частности диизотридецилфталат. Сложные эфиры применяются в качестве синтетических смазоч­ных масел [227].

Этерификацией фталевого ангидрида аллилхлоридом в вод­ной среде в присутствии катализатора - вторичных или третич­ных алифатических аминов и ингибитора (гидрохинона) при 15- 70 °С с высоким выходом (до 96%) получают диаллилфталат [228]. Для этерификации можно использовать также смесь ал-
лилхлорида с аллиловым спиртом, а в качестве катализатора - четвертичные аммониевые соли, например [(СН3)4]Ч]С1 [229]. Ди - аллилфталат применяется для получения полиаллилфталата, в качестве пластификатора поливинилхлорида, поливинилацета- та, как отвердитель полиэфирных смол.

Конденсационной теломеризацией фталевого ангидрида, мно­гоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот по­лучают алкидные смолы, например [230]:

О

"ОН + пН20

Реакция протекает при 220-240 °С; алкидные смолы, полу­чаемые на основе глицерина, пентаэритрита или этриола, назы­ваются соответственно глифталевыми, пентафталевыми и эт - рифталевыми. На основе алкидных смол производится 60-70 % общего объема синтетических пленкообразователей.

Прямой димеризацией фталевого ангидрида в инертной ат­мосфере в расплаве при 180-280 °С и атмосферном давлении в присутствии палладиевой соли органической кислоты получают диангидрид бифенилтетракарбоновой кислоты [231]. Димеризо - вать можно также 4-хлорфталат натрия с получением высоко­чистой 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты и дегидрата­цией последней при 220 °С - ее диангидрид с содержанием ос­новного вещества 99.8 % [232, 233]. Полученный диангидрид находит применение в производстве термостабильных поли­амидных смол.

Взаимодействием фталевого и уксусного ангидридов получа­ют фталиденуксусную кислоту и ее высоковакуумным декарбок - силированием - метилиденфталид:

(СН3СО)20
О

Метилиденфталид полимеризуется в присутствии радикаль­ных инициаторов - пероксида бензоила или динитрила азо-бис- изомасляной кислоты [234].

Каталитическим гидрированием фталевого ангидрида на Ni Ренея получают фталид. Так, при температуре 183°С и давлении водорода 8 МПа конверсия фталевого ангидрида 99 % и селек­тивность образования фталида 87 % [235]. В другом патенте фирмы «BASF AG» селективность достигает 93 % [236]. Для очистки фталида может быть использована вакуумная ректифи­кация с полиэтиленгликолем [237].

Фталид используется для получения фенилина (2-фенил-1,3- индандиона) - антикоагулянта крови, применяющегося при ле­чении тромбозов, тромбофлебитов. При взаимодействии фени­лина с формальдегидом образуется 2-гидроксиметил-2-фенил-

1,3- индандион, также использующийся под названием омефин в качестве антикоагулянта [238].

Реакцией фталидов с S02C12 и НС1 в присутствии азотсодер­жащих соединений, например диметилформамида, получают о- хлорметилбензоилхлориды, применяющиеся в синтезе гербици­дов, лекарств и красителей [239].

Взаимодействием фталевого ангидрида с избытком аммиака при 250-280 °С в промышленности производится фталимид с выходом 98 %. Фталимид применяется в синтезе антраниловой кислоты и пестицидов.

Из фталимида получают также фталимидины для синтеза лекарственных препаратов, мономеров для термостойких поли­меров.

Фталимид производят также окислительным аммонолизом о - ксилола. Однако при использовании V205 в качестве катализато­ра выход фталимида всего 55 % при конверсии о-ксилола 85 %. Побочные продукты - о-толунитрил и фталодинитрил - получа­ются с выходом 25 и 2 % соответственно. При содержании в ка­тализаторе свыше 40 % Zr02 выход фталимида повышается до 80 %, а конверсия о-ксилола - до 100 %, резко снижается выход побочных продуктов, основная примесь - С02 [240].

Антраниловую кислоту (о-аминобензойную кислоту) полу­чают действием на щелочной раствор фталимида NaOCl или NaOBr с последующим выделением кислоты с выходом 84 % действием разбавленной соляной кислоты. Другой способ произ­водства антраниловой кислоты состоит в действии водного рас­твора аммиака и NaOH на фталевый ангидрид при 40 °С с после­дующим взаимодействием полученной натриевой соли фталами - новой кислоты с раствором NaOCl при 60 °С [241]. Антраниловая кислота - промежуточный продукт при синтезе индиго и других

Азокрасителей. Метил - и этилантранилат используются как ду­шистые вещества в парфюмерии.

Аммонолизом фталевого ангидрида при 400 °С над Сг203 по­лучают 1,2-фталодинитрил, применяющийся в синтезе фтало - цианиновых красителей, полифталоцианинов и пестицидов.

Взаимодействие 4-нитрофталонитрила с карбонатами щелоч-; ных металлов в растворителях приводит к образованию 4,4'-ок - сидифталонитрила [242]:

М = Иа, К, ИЬ, Сб

Максимальный выход этого ценного мономера для получе­ния полифталоцианинов и полигексазоцикланов - 86 % дости­гается в хлорбензоле при использовании системы [(С4Н9)41Ч]Вг - КаМ02-К2С03 2Н20.

Нитрованием фталевой кислоты 99 %-й НГ^Од при 70 °С по­лучена смесь 3- и 4-нитрофталевых кислот в мольном соотноше­нии 1 : 1.1 с выходом 96 % [243].

Взаимодействием фталевого ангидрида с 30 % - м раствором Н202 в мольном соотношении 1 : (2-5) при 50-55 °С в присутст­вии М£С03 или М£804 получают с выходом более 97 % мононад - фталевую кислоту, применяющуюся для отбеливания и дезин­фекции [244].

Хлорирование фталевого ангидрида приводит к тетрахлор - фталевому ангидриду, из которого получают самозатухающие полиэфирные смолы.

Для придания негорючести полимерным материалам может использоваться 1Ч, К'-этилен-бис(тетрабромфталимид), получен­ный взаимодействием тетрабромфталевого ангидрида с этилен - диамином при 160-175 °С в уксусной кислоте [245, 246].

Как отмечалось ранее, конденсацией фталевого ангидрида с бензолом и его гомологами получают антрахинон и 2-алкилан - трахиноны [247]. При взаимодействии фталевого ангидрида с фенолами получают красители: с фенолом - фенолфталеин, с ж-(этиламино)фенолом - родамин, с резорцином - флуоресцеин, с /г-хлорфенолом - хинизарин.

Периноновые красители, благодаря термической и химиче­ской устойчивости использующиеся для крашения в массе раз­личных полимерных материалов, в том числе синтетических во­локон, производятся из 1,8-нафтилендиамина и фталевого или тетрахлорфталевого ангидрида.

Взаимодействием фталевого ангидрида с 3-гидроксихиналь- дин-4-карбоновой кислотой получают 3-гидроксихинофталон, применяющийся в качестве хинофталонового красителя в тер­мопереводной печати. Бромированием 3-гидроксихинофталона производится 4-бром-З-гидроксихинофталон - один из самых ценных желтых дисперсных красителей. Взаимодействием 8-ами - нохинальдина с фталевым ангидридом или его тетрагалогенпро - изводным получают зелено-желтые пигменты [248].