Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛУЧЕНИЕ КУМОЛА АЛКИЛИРОВАНИЕМ БЕНЗОЛА ПРОПИЛЕНОМ

Кумол в промышленности получают аналогично этилбензо - лу алкилированием бензола пропиленом. Прогресс в производ­стве кумола связан с использованием цеолитных катализато­ров, а также совмещенных реакционно-ректификационных про­цессов.

Процесс каталитической ректификации для получения кумо­ла был проверен на пилотной установке компании "Chemical Re­search and Licensing" [131]. При образовании 1 кг кумола выделя­ется теплота, достаточная для испарения 3 кг непрореагировав­шего бензола. В результате удельные энергозатраты снижаются с 2.79 МДж/кг при традиционном процессе до 1.86-1.97 МДж/кг кумола. Конверсия бензола достигает практически 100 %, кон­версия пропилена - свыше 98 %. Качество полученного кумола достаточно высокое: бромное число менее 10, массовая доля н - пропилбензола не более 0.02 %.

Совмещенный реакционно-ректификационный процесс по­лучения кумола запатентован "Chemical Research and Licensing Co." [132]. В реактор, состоящий из трех секций и заполненный в средней зоне цеолитным катализатором, вводят бензол под давлением азота 0.28 МПа. Бензол поступает в реактор выше зо­ны, заполненной катализатором. Температура в верхнем слое катализатора 102 °С, в нижнем слое 124 °С. Из нижней зоны ко­лонного реактора отводят продукт состава, % (мае.): бензол -

27.1, кумол - 64.2, диизопропилбензол - 5, неидентифициро - ванные примеси - 3.7. Не вступивший в реакцию бензол выво­дится в основном в виде головного погона и возвращается в ко­лонну в качестве флегмы для поддержания мольного соотноше­ния бензол : пропилен = 50 : 1.

Проведено моделирование совмещенного реакционно-ректи­фикационного процесса синтеза кумола [133], а также простого процесса алкилирования бензола пропиленом на алюмосиликат - ном катализаторе AS-2 [134, 135]. В России кумол получают в промышленных реакторах колонного типа диаметром 2.4 м и с высотой слоя катализатора - полифосфорной кислоты на сили­кагеле или кизельгуре 8 м. Перепад температуры в слое катали­затора составляет 30-60 °С. Поэтому оптимально проводить про­цесс в реакторе с тремя секциями при соотношении объемов ка­тализатора 1 : 1.2 : 2 с выносными теплообменниками между секциями. Оптимальное мольное соотношение бензол : пропилен на входе в секции I—III составляет 12, 10 и 100. При этом дости­
гается практически полная конверсия пропилена, конверсия бен­зола 20 %, селективность по кумолу на катализаторе AS-2 83 %. Селективность образования кумола в реакторе той же конструк­ции при использовании промышленного катализатора - поли - фосфорной кислоты на силикагеле при конверсии бензола 20 % составляет 78 %.

Разработан новый гетерогенный катализатор на основе кри­сталлических орто - и пирофосфатов кремния [136], варьируя соотношение которых можно регулировать активность и селек­тивность образования кумола. Отмечаются достоинства катали­затора: нечувствительность к микроколичествам воды, механи­ческая прочность, отсутствие в продуктах н-пропилбензола, рез­ко ухудшающего качество кумола.

При алкилировании бензола пропиленом на гетерополикис­лотах, например Н3РМо12О40 в присутствии сульфат-ионов с до­бавлением оксидов металлов IVB группы и оксида железа, се­лективность образования кумола превышает 84 % при отсутст­вии н-пропилбензола [137].

Наиболее активно ведутся исследования в направлении по­иска высокоселективных цеолитсодержащих катализаторов син­теза кумола.

Так, фирмой "Mobil Oil Corporation" запатентован кристал­лический пористый цеолитный катализатор с модифицирован­ной структурой для алкилирования ароматических соединений олефинами, приготовленный из гексаметиленимина, алюмината Na, NaOH, Si02 и воды. Полученный катализатор смешивают с А1203 в соотношении 65:35 и кальцинируют при 540 °С. При использовании этого катализатора селективность по кумолу дос­тигает 100 %, в то время как на противопоставляемом цеолит - ном катализаторе ZSM-12 - лишь 90 % [138].

В Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН разрабо­тан селективный катализатор для производства кумола на ос­нове цеолита Я, связующего - Si02 и модификатора - Р205 в массовом соотношении 66-72, 22-24 и 4.1-11.5 % соответст­венно [139].

Фирмой "Council of Scientific and Industrial Research" запа­тентовано использование для получения-кумола цеолита Я, мо­дифицированного ионами Na+, К+, Са2+ или Ва2+ в количестве 0.1-0.5 % [140]. Селективность образования кумола 94 % .

Той же фирмой в качестве катализатора предложено исполь­зовать цеолит EU-1, модифицированный теми же щелочными или щелочноземельными металлами с мольным соотношением Si02/Al203 более 20 [141]. При взаимодействии бензола с пропи-

8--12S4
леном в соотношении 7 : 1 при объемной скорости 3.5 ч'1, темпе­ратуре 210 °С и атмосферном давлении получена реакционная смесь состава, % (мае.): бензол - 78.8, кумол - 19.56, диизопро - пилбензолы - 1.33.

Диизопропилбензолы по реакции трансалкилирования с бен­золом образуют дополнительное количество кумола. Так, по па­тенту фирмы "The Dow Chemical" [142] при использовании в ка­честве катализатора морденита в Н-форме с мольным отношением Si02/Al203 более 30 при взаимодействии смеси диизопропилбен - золов с бензолом в мольном соотношении 1 : 5.9 при 160 °С, объ­емной скорости подачи сырья 0.72 ч 1 общая конверсия диизо - пропилбензолов составила 66 %, в том числе по отдельным изо­мерам, % : о - 36, м- 63, п - 84.

В ОАО "ВНИИОС" при алкилировании бензола пропиленом испытаны несколько серий катализаторов, приготовленных на основе промышленно выпускаемых цеолитов, в том числе на основе высококремнеземистого цеолита [143]. При использова­нии цеолита ЦВБ, производящегося на АО "Ангарская НХК", мольном соотношении бензол : пропилен = (4-6) : 1, температу­ре 150- 170 °С, давлении 0.3 МПа выход кумола составляет 99 %. Продолжительность работы катализатора без регенера­ции 6000 ч.

Цеолиты типа Р (Si/Al = 14) и Y (Si/Al = 3) обеспечивают бо­лее высокую селективность образования кумола по сравнению с твердой фосфорной кислотой: 98.3, 98.2 и 96.4 % соответственно [2]. Данные получены при мольном соотношении бензол : пропи­лен = 7.4 : 1, температуре 150 °С (на Н3Р04 - при 200 °С), Р = 3 МПа и конверсии пропилена 90 %. При повышении мольного соот­ношения Si/Al до 35 и модифицировании цеолита р бором селек­тивность процесса по кумолу снижается.

Нитрованием кумола получают n-нитрокумол, восстановле­нием которого производится п-кумидин - важный промышлен­ный продукт для синтеза лекарственных препаратов и гербици­дов. Восстановление n-нитрокумола селективно протекает при 40-80 °С в присутствии катализатора - 1 % Pd на активирован­ном А1203 [144].