Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛУЧЕНИЕ КУМИЛГИДРОПЕРОКСИДА И ЕГО РАЗЛОЖЕНИЕ ДО ФЕНОЛА И АЦЕТОНА

В промышленности кумилгидропероксид получают окисле­нием кумола при 90-110 °С в присутствии добавок щелочи, соды или других оснований. Окисление ведут до конверсии кумола

20-30 %, после чего отгоняют непрореагировавший кумол, ко­торый возвращают в реактор [145].

Селективность окисления кумола без катализатора и в при­сутствии различных катализаторов приведена в монографии [146]. Применение катализаторов повышает скорость окисле­ния, но обычно снижает селективность [147].

Для повышения скорости окисления и селективности обра­зования кумилгидропероксида предложено использовать вместо барботажных реакторов реакторы с самовсасывающей мешалкой [148]. При этом снимается диффузионный барьер, снижается унос субстрата, реакцию можно проводить при стехиометриче- ски необходимых количествах окислителя. Конверсия кумола возрастает до 40-50 %, а селективность по кумилгидроперокси - ду - до 90- 95 %.

При жидкофазном окислении кумола в присутствии металл- фталоцианинов селективность образования кумилгидроперокси­да приближается к 100 % [149]. Рассчитаны энергии активации реакции при использовании в качестве металлов Со и Ре - 53 и 44 кДж/моль соответственно.

Кумилгидропероксид концентрируют вакуумной ректифи­кацией [147]. Обычно используется двухколонная схема, оста­точное давление 0.9-4 кПа, температура 90-105 °С. Техниче­ский кумилгидропероксид содержит 75-90 % (мае.) основного вещества, а также примеси диметилфенилкарбинола (5-7%), ацетофенона (1-1.5 %), дикумилпероксида (0.4-0.6 %), муравь­иной кислоты (0.01-0.04 %) и кумола.

Предложено проводить концентрирование кумилгидропе­роксида экстракцией этиленгликолем [150] или двухстадийным экстракционным методом - сначала метанолом, содержащим 5- 20 % (мае.) воды, затем к экстракту добавляют еще 2-50 % (мае.) воды, и кумилгидропероксид оказывается в водно-спиртовой фа­зе [147].

Запатентован также адсорбционный способ разделения про­дуктов окисления кумола [151]. В качестве адсорбентов могут использоваться: полностью катионзамещенные цеолиты с разме­ром входных окон не менее 0,6 нм; силикат магния; синтетиче­ские полимерные материалы в макропористом или гелеобразном состоянии, полученные полимеризацией аминов, амидов, акрил - амидов или сополимеризацией стирола и дивинилбензола; силь­ноосновные аниониты.

Технический кумилгидропероксид поступает на стадию сер­нокислотного разложения, где кроме фенола и ацетона образу­ются побочные продукты - а-метилстирол, димеры а-метилсти­рола, кумилфенол и смолистые продукты [147]:

СвН5ОН + (СН3)2С=0 СН3 С6Н5ОН + (СЦэ)2С=0 + С6н5—С=С)Н2

Й-Н.0 ,

Как следует из представленной схемы, образование побоч­ных продуктов происходит прежде всего из-за наличия в техни­ческом кумилгидропероксиде диметилфенилкарбинола.

Установлено, что минимальное содержание диметилфенил­карбинола в кумилгидропероксиде достигается при pH окисли­тельной шихты 5.5. Для этого предложено конденсат абгазов окисления нейтрализовать 7 % - м раствором КаОН, а суммарный поток рециклового кумола - 15 % - м водным раствором аммиака

[152].

Основной фактор повышения эффективности разложения кумилгидропероксида - снижение выхода димеров а-метил - стирола и кумилфенолов и повышение выхода а-метилстирола, который может быть выделен как целевой продукт или прогид - рирован до кумола с рециклом на стадию окисления.

Предложен метод двухконтурного разложения кумилгидро­пероксида [153]. На первой стадии катализатором служит кис­лая реакционная масса, что позволяет вести процесс разложения в мягких условиях при концентрации Н2804 0.005-0.015 %. Об­разовавшийся на первой стадии дикумилпероксид разлагается на второй стадии на фенол, ацетон и а-метилстирол с селектив­ностью около 80 % при концентрации Н2804 0.015-0.03 %. При этом селективность разложения кумилгидропероксида по фено­лу увеличилась на 1.2%, выход а-метилстирола - на 10%, а выход фенольной смолы снизился на 16 %.

Другой вариант двухстадийного расщепления кумилгидро­пероксида запатентован корпорацией "Аг181есЬ СИеписаГ' [154]. На первой стадии расщепление ведут в присутствии Н2804 до конверсии кумилгидропероксида 95-99 %. На второй стадии
остаточный кумилгидропероксид каталитически гидрируют на Рс1/С или Рс1/А1203 до диметилфенилкарбинола, который дегид­рируется, превращаясь в а-метилстирол. Последний каталити­чески гидрируется до кумола, возвращаемого на стадию окис­ления.

Кислотное разложение кумилгидропероксида в избытке аце­тона повышает выход целевых продуктов [147]. Процесс пред­ложено проводить в трех последовательно установленных ре­акторах смешения при повышенных давлении и температуре с подачей в них ацетона [155]. Получается смесь, содержащая дикумилпероксид, которую разлагают в реакторе вытеснения с добавлением воды, с последующей нейтрализацией продуктов разложения, испарением и рециклом ацетона в реакторы смеше­ния и выделением продуктов реакции.

Предложен ряд гетерогенных кислотных катализаторов раз­ложения кумилгидропероксида [147]. Так, процесс рекоменду­ется проводить в среде фенола и ацетона при 40-70 °С и при до­бавлении 10-70 %-х водных растворов гетерополикислот, взятых в количестве 0.01-0.3 % (мае.) на кумилгидропероксид [156].

В качестве катализаторов разложения кумилгидропероксида предложено использовать гидратированный пентоксид ниобия МЪ205 • пН20 или фосфат ниобия №>205 • тР205 • пН20, где т = 0.5-5 [157]. Конверсия кумилгидропероксида составляет 100 %, и вы­ход целевых продуктов приближается к 100 %.

В качестве сильнокислотных гетерогенных катализаторов широкое распространение получили сульфокатиониты на основе полимеров - типа КУ, вофатит, амберлит [158]. Их достоинства - легкость отделения от реакционной массы, возможность много­кратного использования, высокая селективность. Однако отме­чается и ряд недостатков: возможный разрыв зерен катионита под влиянием большого количества теплоты, выделяющейся при разложении гидропероксида на поверхности катализатора; ин­тенсивная конденсация ацетона в порах ионита; диффузионные осложнения, связанные с набухаемостью катионитов и завися­щие от природы растворителя.

Перечисленных недостатков лишены сульфокатиониты на основе кремнезема, модифицированного хлорсиланами и поли­мерами [159]. Наряду с процессом разложения кумилгидропе­роксида активно протекает дегидратация диметилфенилкарби­нола в а-метилстирол, и реакционная масса при температуре процесса 50 °С (растворитель - бензол) имеет следующий со­став, % (мае.): ацетон - 35, а-метилстирол - 1.5, ацетофенон -

2.1, диметилфенилкарбинол - 0.2, фенол - 57.8, дикумилперок - сид - 3.4. Селективность по фенолу при использовании получен­ных образцов катализатора близка к 100 %, в то время, как для гомогенного процесса с H2S04 она составляет 98-98.4 % [147].

Компания "Shell Oil" запатентовала способ расщепления ку­милгидропероксида реакцией с H2S04 в реакторе с холодным орошением при 75 °С с последующим перемещением продуктов в условиях ингибирования в реактор с поршневым потоком, где при 120-150 °С реакция заканчивается [160].

В качестве растворителей при сернокислотном разложении кумилгидропероксида исследованы ацетонитрил, ацетон, уксус­ная кислота, глицерин [161]. Отмечается, что небольшие добав­ки ацетона снижают индукционный период. Селективность об­разования фенола при использовании ацетонитрила выше, чем при проведении реакции в ацетоне.

Для снижения коррозии оборудования реакционную массу процесса сернокислотного разложения кумилгидропероксида ре­комендуется разбавлять небольшим количеством воды и нейтра­лизовать до pH 4-4.9, превращая H2S04 в NaHS04 [162]. Органи­ческую фазу разделяют дистилляцией на поток, обогащенный фенолом, и поток, обогащенный ацетоном. Фенольные смолы - кубовый остаток ректификации фенольной фракции - подвер­гают крекингу до фенола и ацетона. При использовании этого способа нейтрализации в результате относительно малой корро­зии нержавеющей стали отходы после крекинга фенольных смол содержат менее 4 ppm хрома.

Фенольная смола имеет следующий состав, (% мае.) [163]: фенол 6-12; диметилфенилкарбинол 0-7; а-метилстирол и его димеры 7-23; ацетофенон 7-9; п-кумилфенол 32- 43; остаток

2-15.

Обессоливание фенольной смолы возможно экстракцией вод­ным раствором диизопропилового эфира при 60 °С и массовом соотношении смола : эфир : вода = 1 : (0.5-1.5): (0.3-0.9) соответ­ственно [164]. В качестве органического растворителя вместо диизопропилового эфира можно использовать кумол [165].

Известны процессы термической и термокаталитической деструкции фенольной смолы. Так, рекомендуется крекинг смо­лы проводить в реакторе колонного типа при 200-360 °С в присутствии 0.1-0.2 % (мае.) Н3Р04, предварительно нагретой до 50-180 °С для' образования нелетучей полифосфорной ки­слоты [166].

Термическое разложение фенольной смолы, полученной при кумольном способе производства фенола, рекомендуется прово­дить при 300-340 °С и давлении до 0.3 МПа с добавлением в ку­

Бовую часть реактора колонного типа 1-15 % (мае.) водяного пара на массу фенольной смолы и отбором целевых продуктов в дистилляте [167]. При этом димеры а-метил стирола и кумилфе - нолы превращаются в кумол и фенол, которые возвращают в цикл.

Однако рецикл образующихся при крекинге смолы продук­тов ухудшает качество товарного фенола [168]. Поэтому акту­ально снижение выхода фенольной смолы, составляющего при традиционной технологии около 120 кг/т фенола. В. М. Зако - шанский с сотрудниками усовершенствовали технологию ку- мольного процесса производства фенола и ацетона [147, 169, 170]. В результате удалось повысить селективность окисления кумола в гидропероксид на 1.1 %, уменьшить содержание диме - тилфенилкарбинола в техническом кумилгидропероксиде на

18 % (отн.), снизить температуру процесса разложения гидропе­роксида на 5-8 °С. В разработанной технологии достигнут мини­мальный расход кумола -1310 кг на 1т фенола и выход неути - лизируемых отходов снижен до 25-30 кг на 1 т фенола. Усовер­шенствованный процесс был испытан на АО "Уфаоргсинтез" и реализован на установке в г. Маунт-Вернон, США, производи­тельностью 300 тыс. т/год фенола. За счет снижения на 50 % содержания натриевых солей органических кислот в возвратных потоках кумола обеспечено повышение продолжительности не­прерывной работы системы окисления кумола и концентрирова­ния кумилгидропероксида с 3 до 12 мес.

Фирма "General Electric" запатентовала двухстадийный про­цесс разложения кумилгидропероксида с получением фенола, ацетона и а-метилстирола [170]. Исходную смесь состава, % (мае.): кумилгидропероксид 80-85, кумол 10-18, диметилфе - нилкарбинол - не более 4 и вода 1.5-2, а также специально вве­денный ацетон на первой стадии пропускают в присутствии H2S04 через каскад из трех реакторов, работающих при 50-62, 62-57 и 57-50 °С и конверсии кумилгидропероксида 30-60, 25-50 и 30-10 % соответственно. Продукты первой стадии обрабатывают 0.15-10 %-м водным раствором NH4OH, понижая кислотность катализатора переводом 30-70 % (мол.) H2S04 в NH4HS04 и направляют в реактор второй стадии, где при 85- 105 °С за счет распада дикумилпероксида получают а-метил­стирол и дополнительные количества фенола и ацетона.

Возможны различные направления утилизации отходов ку- мольного процесса: непосредственное использование фенольной смолы в промышленности строительных материалов взамен фе­нола, в качестве консервантов для древесины, ингредиентов ре­зиновых смесей, а также химическая модификация смолы для производства деэмульгаторов нефтяных эмульсий, связующих для получения пресс-порошков, кровельных материалов [163]. Однако все эти направления утилизации пока слабо реализо­ваны.

Для очистки фенола, полученного кумольным методом, предложены различные каталитические процессы: фенол про­пускают при 120-220 °С через слой алюмосиликатного катализа­тора, содержащего 5-15 % (мае.) цеолита типа Y [171] или типа Цеокар [172]. Конверсия примесей - оксида мезитила и а-ме - тилстирола - не менее 90 %, срок службы катализатора без по­тери активности - 3 года.

В качестве катализатора для удаления примесей ненасыщен­ных и карбонильных соединений при очистке фенола можно ис­пользовать макропористый сульфокатионит КСМ-2, каталитиче­ская активность которого на 30-40 % выше, чем гелевого суль - фокатионита КУ-2х8 [173].

Японская фирма "Mitsui Petrochemical Ind." запатентовала комбинированный метод очистки фенола [174]: технический продукт разложения кумилгидропероксида пропускают через реактор с неподвижным слоем катализатора у-А1203, и после­дующей перегонкой с водяным паром или экстракционной рек­тификацией с диэтиленгликолем получают фенол с содержанием примесей менее 30 ppm.

Побочный продукт окисления кумола - ацетофенон практи­чески не подвергается превращениям на последующих стадиях процесса производства фенола и может быть выделен из кубового остатка фенольной колонны двухступенчатой ректификацией: в дистилляте первой колонны концентрируется оставшийся фе­нол, а в дистилляте второй колонны - ацетофенон [175].

Однако из-за образования азеотропа фенола с ацетофеноном выделение чистого фенола ректификацией невозможно. Разра­ботан способ предварительного выделения фенола из фенольных смол экстракцией 3 % - м водным раствором NH4OH. Разложени­ем аммиачной соли фенола выделяют 95 % фенола, находящего­ся в фенольной смоле. После этого ректификацией из смолы от­гоняют ацетофенон [176].

Разработан процесс кооперированного производства фенола, ацетона и пропиленоксида [71]. Концентрированный 95-96 %-й кумилгидропероксид, полученный двухступенчатым концен­трированием, поступает на кислотное разложение с образовани­ем фенола и ацетона, а 35—45 % - й кумилгидропероксид — на эпоксидирование пропилена:

TOC o "1-5" h z с6н5—с—о—он + сн2=сн—сн3 —► ■

Сн3 «1

СНз

—► с6н5—с—он + сн2—сн— СН3

I V ;

СНз о 1

Эпоксидирование пропилена проводится в присутствии ката­лизатора - пропандиолата молибденила, модифицированного азотсодержащими соединениями или спиртами при 115-120 °С

[177] . Жидкофазным гидрированием образующегося диметил - фенилкарбинола на медном катализаторе при 170-190 °С и дав­лении водорода 1.5 МПа с высокой конверсией и селективностью получается кумол, возвращаемый на стадию окисления.

По аналогии с кумольным методом предложено получать фе­нол и метилэтилкетон окислением втор-бутилбензола воздухом с последующим разложением образующегося гидропероксида

[178] . Фенол, дающий азеотропы с некоторыми побочными про­дуктами, можно выделять экстрактивной ректификацией с ди - или триэтиленгликолем, диэтаноламином, N-гидроксиэтилпир - ролидоном, диметилимидазолидином [179].

Недостатки кумольного метода производства фенола и аце­тона: стадии алкилирования бензола и разложения кумилгидро - пероксида проводятся в жидкой фазе с применением кислотных катализаторов - А1С13 и H2S04. Это связано с проблемами корро­зии аппаратуры и отрицательными экологическими последст­виями. Кроме того, получающийся наряду с фенолом ацетон не всегда находит эквивалентный рынок сбыта.