Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

НАФТОЛ Ы

Направления использования 1- и 2-нафтолов представлены на схеме (рис. 17).

Карбоксилированием 1-нафтола по реакции Кольбе - Шмит­та получают 1-гидрокси-2-нафталинкарбоновую кислоту, кото­рая применяется в производстве цветных фотоматериалов, а также ингибиторов коррозии. Восстановлением 1-гидрокси-2-нафталин - карбоновой кислоты амальгамой натрия в водном растворе в присутствии Н3В03 синтезируют 1-гидрокси-2-нафталинкарбаль - дегид, использующийся в производстве красителей [17].

Сульфированием 1-нафтола 98%-й Н2804 получают 1-гид - роксинафталин-2-сульфокислоту и далее, при избытке Н2804 -

4- гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоту. Нафтолсульфокис - лоты применяют в производстве красителей, дигидроксинаф- талинов, кислотно-основных флуоресцирующих индикаторов [18].

Он

БОзН *Ш2

—► азокрасители Рис. 17. Направления использования 1-нафтола (а) и 2-нафтола (б)

Сно

Оптические отбеливатели красители

ОН

(СН2)вК4

СН3С00Н

РеС1я

СцН5СНгС1 N82003 **

Ш2

1*га4н803

Рис. 17 (продолжение)

При нитрозировании 1-нафтола нитритом Ыа в кислой среде получают 2-нитрозо-1-нафтол с примесью 4-нитрозо-1-нафтола. Нитрозоформа находится в равновесии с хиноноксимной фор­мой:

Нитрозонафтолы применяются для синтеза пигментов, что обусловлено их способностью образовывать комплексы с солями переходных металлов - Ее, Сг и других [2].

Взаимодействием нафтолов с эпихлоргидрином и щелочью при кипячении в присутствии катализатора - хлорида тетраал - киламмония получены глицидиловые эфиры 1- и 2-нафтолов [44]. Эти эфиры могут быть использованы в качестве связую­щих для оптически прозрачных клеевых композиций, приме­няемых в электронике, радиотехнике, волоконнооптических линиях связи.

Алкилированием 1-нафтола метанолом в присутствии оксид­ного Ее-81-Сг-К-катализатора [45] или цеолита М^Ьа-У [46] синтезируют 2-метил-1-нафтол. Разработан метод синтеза 2-ме - тил-1,4-нафтохинона (витамина К3) на основе 2-метил-1-нафтола с более высоким выходом по сравнению с окислением 2-метил - нафталина хромовой смесью. Окисление 2-метил-1-нафтола прово­дится в присутствии ванадийсодержащих гетерополикислот при интенсивном перемешивании на границе раздела фаз: 2-метил-1- нафтол находится в органическом растворителе, а гетерополи­кислота - в водной фазе. Максимальный выход витамина К3 -

88.9 % получен при использовании гетерополикислоты состава Н5РМо10У2О40 [47].

В Институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН разра­ботан способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метил-1-нафтола или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом Н202 в присутствии катализатора - водного раствора МоУР-гетеро - поликислоты или ее кислой соли с переходными металлами. Окисление проводится при 40-70 °С в двухфазной системе: окис­ляемое вещество находится в не смешивающемся с водой раство­рителе, например хлороформе или трихлорэтилене. Процесс осуществляется при перемешивании в атмосфере инертного газа. Катализатор дополнительно содержит 10-20 % (мае.) уксусной кислоты [48].

Окислением 1-нафтола пероксидом водорода в присутствии ортованадатов щелочных металлов получают 2-гидрокси-1,4-наф - 288

Тохинон (лавсон) - красящее вещество хны, используемой в кос­метике [2].

Карбоксилированием 2-нафтола по реакции Кольбе - Шмитта при 130 °С получают 2-гидрокси-1-нафталинкарбоновую кисло­ту, которая при 220 °С изомеризуется в З-гидрокси-2-нафталин - карбоновую кислоту. Ариламиды этой кислоты - азотолы синте­зируют по следующей схеме [17]: *

,ОН

ОН

ІШНа

СООН

ОН

Сошга

И = С6Н5, 2-СН3С6Н4, 2-Ж)2С6Н4, 2- или 4-СН3ОС6Н4

Азотолы применяются для синтеза красителей прямо на во­локне.

При нагревании З-гидрокси-2-нафталинкарбоновой кислоты с формальдегидом в разбавленной щелочи получается 4,4'-ме- тилен-бис(3-гидрокси-2-нафталинкарбоновая) кислота:

ОН

СООН

Полученная кислота образует с алкалоидами (хинином, стрих­нином) соли, используемые в фармакологии.

Сульфированием 2-нафтола 96 %-й Н2804 при 10°С получают 2-гидроксинафталин-1-сульфокислоту, при нагревании которой с КН3 и ЫаНЗОз по реакции Бухерера - Лепти при 150 °С образуется 2-аминонафталин-1-сульфокислота [16]. Далее многостадийным синтезом получают 2-амино-5-нафтол-7-сульфокйслоту:

Н20 + Ка2804

--------- і

100 °С

При взаимодействии 2-амино-5-нафтол-7-сульфокислоты с анилином получают Ы-фенилпроизводное, а при реакции с фос­геном - алую кислоту, которые используются в производстве азокрасителей:

Формилированием 2-нафтола по реакции Даффа - нагрева­нием с уротропином в присутствии СНдСООН и Н2804 при 90-100 °С - получают 2-гидрокси-1-нафталинкарбальдегид, при­меняющийся в производстве флуоресцентного красителя люмо - гена светло-желтого и оптических отбеливателей бензокумари - нового ряда [17].

Взаимодействием 2-нафтолята калия с К2С03, формиатом ка­лия и СО при 280 °С и последующим подкислением синтезируют 2-гидроксинафталин-6-карбоновую кислоту с выходом 72 % [49]. Эта же кислота, однако с меньшим выходом, получена из 2- нафтилата калия и ж-крезилата калия при 260 °С в присутствии С02 и использовании в качестве растворителя легкой масляной фракции [50]. 2-Гидроксинафталин-6-карбоновая кислота при­меняется в синтезе красителей, полиэфиров, сельскохозяйствен­ных и лекарственных препаратов.

Окислительное сочетание 2-нафтолов в 1,1'-бис-2-нафтолы с использованием воздуха протекает достаточно быстро и с высо­ким выходом в присутствии в качестве катализаторов твердых кислот Льюиса - РеС13/А1203, ЕеС13/8Ю2, Ее3+/монтмориллонит

[51].

Взаимодействием 2-нафтола с карбонатом щелочного или щелочноземельного металла и бензилхлоридом в инертном рас­творителе при 60-150 °С получен 2-нафтилбензиловый эфир, применяющийся для получения термобумаги для телефаксов

[52].

Из 2-нафтола взаимодействием с ГШд и сульфитом аммония в мольном соотношении 1:2:2 при 150-180 °С по реакции Бухе - рера получают 2-нафтиламин [16]. 2-Нафтиламин применяется в синтезе красителей, К-фенил-2-нафтиламин - антиоксидант каучуков. В России 2-нафтиламин не производится из-за его канцерогенности.

При взаимодействии 1Г-фенил-2-нафтиламина с винилбути- ловым эфиром в присутствии эфирата трифторида бора при 40 °С с выходом 75 % образуется олиго-К-винил-К-фенил-2-нафтил - амин [53]:

Полученный олигомер - более эффективный ингибитор окис­ления кумола, чем К-фенил-2-нафтиламин. Кроме того, поли­мерные и олигомерные антиоксиданты обладают рядом допол­нительных достоинств: хорошо совмещаются с полимерами, улучшают их физико-механические характеристики, не выпоте­вают при переработке и эксплуатации, нетоксичны.

Этиловый эфир 2-нафтола (под названием неролин или бро- мелия) применяется как душистое вещество в парфюмерии. Сме­си 2-нафтола с тринитробензолом, 2,4,6-тринитротолуолом, 2,4- динитрохлорбензолом используются в качестве фунгицидов [16].

Ж,