Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

М-КСИЛОЛ : (

41:

Основные промышленные и перспективные направления ис­пользования ж-ксилола представлены на схеме (рис. 13).

Большая часть ж-ксилола изомеризуется в я - и о-ксилолы, масштабы промышленного применения которых значительно выше, чем ж-изомера. Содержание ж-ксилола во фракциях С8 катализата риформинга и пироконденсата составляет 35-45 и 25-30 % (мае.) соответственно. После выделения основного ко­личества о-ксилола ректификацией и я-ксилола адсорбцией на цеолитах или кристаллизацией остающийся концентрат ж-кси­лола изомеризуют на цеолитсодержащих катализаторах [281].

Термодинамическое равновесие при изомеризации ксилолов и термодинамические свойства ж-ксилола рассмотрены в обзоре [282].

Продолжается поиск более активных катализаторов изоме­ризации ж-ксилола и этилбензола, обеспечивающих повышен­ную селективность образования я-ксилола. Так, фирма «Mobil Oil Corp.» запатентовала изомеризацию аренов С8 над цеолитом ZSM-22, содержащим 0.005-5 % (мае.) Pt или Pd. При мольном соотношении Н2 : сырье = 4 : 1, температуре процесса 470°С, дав­лении 1.36 МПа и содержании ж-ксилола и этилбензола в сырье

50.6 и 19.7 % (мае.) концентрация я-ксилола возрастает с 9.5 до

18.3 % (мае.) в изомеризате [283].

Фирма «UOP» рекомендует использовать для изомеризации смеси ксилолов и этилбензола цеолит Q состава aM2/„/Al203/bSi02, где а = 0-1.2, М - катион с валентностью я, b >7. Катализатор нанесен на пористый неорганический носитель и содержит Pd или Pt в качестве промотора [284].

Промышленное применение катализатора изомеризации ксилолов, содержащего 0.38 % (мае.) Pt на ДT203 и цеолит ZSM- 5, позволило повысить выход я - и о-ксилолов на 30 % [285].

При использовании для изомеризации аренов С8 сверхвысо­кокремнеземного цеолита конверсия этилбензола при 365 °С дос­тигает 43.6 % [286]. Повышенная конверсия этилбензола отме­чается и в присутствии нецеолитного молекулярного сита типа Mg-APSO, содержащего MgOf, А102, Р02 и Si02 в микропористой

СН3 СН3

} + Сн3

СН3

8+ У.

Н3С СН3 СООН СОС1

Полиэфирные смолы

--- ► полиамиды

Сос. ?°°к

СООН

Соои
+ 1
СНз СН, СН3
ИН3
Нг.

Рис. 13. Направления использования м-ксилола 264

Кристаллической решетке, а также металл подгруппы Р1 и неор­ганический оксид в качестве связующего [287].

Высокая конверсия этилбензола при гидроизомеризации 60 % и селективность образования ксилолов свыше 40 % уста­новлена для катализатора Р1;/А1203-Са-морденит [288].

Высокая селективность образования п-ксилола при изомери­зации ксилолов при 300-445 °С проявляется на боралюмосили - катных катализаторах со структурой г8М-5, синтезированных в нещелочных средах и проявляющих молекулярноситовой эф­фект [289].

Изомеризация ж-ксилола изучена на молекулярных ситах типа А1Р04-5 и 8АРО-5 при 350-500°С. Установлено, что лучшие результаты достигаются в присутствии вАРО-б: конверсия ж-кси - лола 45.8 %, суммарная селективность превращения вп-и о-кси - лолы - свыше 63 % [290].

Энергии активации и теплоты адсорбции при изомеризации ксилолов заметно снижаются при повышении силикатного мо­дуля пентасилов 8Ю2/А1203 от 55 до 111. Коэффициенты диффу­зии ксилолов снижаются, а энергии активации диффузии мало изменяются при увеличении силикатного модуля [291].

При изомеризации ксилолов в качестве катализаторов могут использоваться активные водородные формы природных цеоли­тов, частично смешанные с различными неорганическими мат­рицами (А1203, глинами, алюмосиликатами), содержащие Р1 или Рс1. Установлена высокая активность катализаторов на основе клиноптилолита и шабазита, что достигается взаимодействием природных цеолитов с А1203 и активной формой высококремне­земного цеолита, взятых в соотношении 50 : 30 : 20 % (мае.) [292].

Удаление примесей насыщенных, непредельных углеводоро­дов, бензола и толуола, образующихся при изомеризации ксило­лов, может осуществляться в совмещенном процессе с азеотроп - ной ректификацией с метанолом [293].

Ж-Ксилол можно трансформировать в триметилбензолы и то­луол по реакции диспропорционирования. Соответствующие пре­вращения ж-ксилола исследовались на глинах - бейделлите и монтмориллоните, модифицированных оксисоединениями А1, а также на ультрастабильном цеолите У. При использовании по­следнего катализатора при 350 °С достигаются максимальные активность и селективность: конверсия ж-ксилола 73.3 %, выход толуола 19.75%, выход триметилбензолов 30.65% при доле псевдокумола около 65 % [294].

Жидкофазным каталитическим окислением ж-ксилола в ук­суснокислой среде производится в промышленности изофталевая кислота [43]. Б качестве катализатора используются ацетаты ио и Мп, промотированные солями Вг (фирма «Ашосо»), или ацетат Со с ацетальдегидом как активатором (фирма «SISAS»). Расход­ные коэффициенты и удельные энергозатраты на 1 т изофтале - вой кислоты в процессе «SISAS»: ж-ксилол - 0.678 т, ацетальде - гид - 0.165 т, воздух (Р = 1.5 МПа) - 3100 м3, (СН3СОО)2Со • 4НгО -

2 кг, электроэнергия - 190 кВт ч, охлаждающая вода - 400 м3.

Окисление ж-ксилола или ж-толуиловой кислоты можно также проводить концентрированной HN03 при 200 °С и давле­нии 4 МПа.

Способы получения высокочистой изофталевой кислоты жид­кофазным окислением воздухом запатентованы японской фир­мой «Mitsubishi Gas Chemical Со.». В присутствии ацетатов Со и Мп, а также НВг в среде уксусной кислоты с выходом 93 % по­лучают изофталевую кислоту, содержащую 1500 ррт 3-карбо - ксибензальдегида. Неочищенный продукт обрабатывают в среде уксусной кислоты, содержащей 10 % (мае.) воды, при 230°С и давлении водорода 3 МПа в присутствии 0.5 % (мае.) Pt, нане­сенной на активированный уголь. В результате получается изо - фталевая кислота с выходом на стадии очистки 95.8 %, содер­жащая 30 ррт 3-карбоксибензальдегида, большая часть которо­го переходит в ж-толуиловую кислоту, которая лучше раствори­ма в уксусной кислоте [295, 296].

Та же фирма для получения высокочистой изофталевой ки­слоты предложила проводить окисление ж-ксилола в 85-97 %-й уксусной кислоте в присутствии того же катализатора (Со, Мп, Вг ) в две стадии - сначала при 180-210°С, затем при температу­ре, сниженной на 30°С [297].

ОАО « Алтайхимпром » запатентовал способ получения высо­кочистой изофталевой кислоты, при котором в состав обычного для этого процесса катализатора дополнительно вводят LiCl или его смесь с хлорсодержащим соединением ХС1П, где X = Мп, Со, H; п = 1, 2, при соотношении Cl:Br= 1.1-1.9. Ступенчатое окис­ление ж-ксилола проводится при 189-197°С в течение 35-45 мин, затем техническая изофталевая кислота перекристаллизовыва - ется в уксусной кислоте, содержащей 5-12 % (мае.) воды [298].

Изофталевая кислота используется для производства нена­сыщенных полиэфирных смол. Взаимодействием изофталевой кислоты с SOCl2 и СОС12 в присутствии вторичных аминов или СН3СОС1 при 130°С получают изофталоилхлорид. Изофталоил - хлорид производится также гидролизом гексахлор-ж-ксилола водой при 95-100 °С в присутствии катализатора - FeCl3. Поли­конденсацией изофталоилхлорида с бисфенолом А получают термопластичные полиарилаты [299].

Поликонденсацией изофталоилхлорида с диаминами полу­чают термостойкие ароматические полиамиды, применяющиеся для производства полиамидных волокон, полимерных пленок и пластических масс [300].

Диаллилизофталат используется в качестве сшивающего аген­та для полиэфирных смол. Диметил-, диэтил - и ди(2-этилгек- сил)изофталаты применяются как пластификаторы.

Нитрованием ж-ксилола получают смесь 2,4- и 2,6-диметил - нитробензолов с небольшими примесями других изомеров, кото­рые разделяют вакуумной ректификацией [301]. Восстановлени­ем нитропроизводных ж-ксилола чугунными стружками или во­дородом в паровой фазе в присутствии Си-М-катализатора при 200°С и давлении 0.8-1.0 МПа производятся ж-ксилидины. 2,4- ж-Ксилидин применяется в производстве азокрасителей и пиг­ментов, 2,6-ж-ксилидин - в синтезе пестицидов.

Нитрованием ж-ксилола смесью НМ03 и Н2804 с выходом 80 % получают 2,4,6-тринитро-ж-ксилол, который в качестве взрывчатого вещества применялся в сплавах с тротилом для снаряжения боеприпасов.

Окислительным аммонолизом ж-ксилола в присутствии ка­тализаторов - У205 или ]ЧН4У03 и АвА - при 380 °С получают изофталодинитрил и последующим гидрированием - ж-ксили - лендиамин. Те же продукты могут быть получены взаимодейст­вием изофталевой кислоты с аммиаком [302]. Изофталодинит­рил применяется в производстве фунгицидов и гуанаминовых смол. ж-Ксилилендиамин используется в синтезе красителей и лекарственных веществ.

При алкилировании ж-ксилола пропиленом образуется 1-изо - пропил-2,4-диметилбензол, из которого получают 2,4-ксиленол, применяемый в качестве растворителя, а также в производстве пластмасс, ядохимикатов, фармацевтических препаратов [303].

Фотохимическим хлорированием ж-ксилола или в присутст­вии 2,2/-азо-бис-изобутиронитрила получают ж-ксилилхлорид, ж-ксилилендихлорид и гексахлор-ж-ксилол. При жидкофазном хлорировании ж-ксилола при 50-70°С в присутствии ЕеС13 образу­ются монохлорксилолы с атомом хлора в ароматическом ядре [94].