Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ИСТОЧНИКИ АРЕНОВ

Основные источники сырья для производства аренов - нефть и каменный уголь. Важнейшие процессы получения аренов из нефтяного сырья - каталитический риформинг бензиновых фракций и пиролиз углеводородного сырья (бензиновой и более высококипящих фракций, а также низкокипящих алканов). Арены образуются также при коксовании каменного угля.

Сравнительно небольшие количества аренов производятся ароматизацией низкомолекулярных алканов, термической пере­работкой горючих сланцев. Проходят опытно-промышленные испытания процессы ожижения углей. Арены получаются также при вакуумном пиролизе резиновых шин, при деполимеризации полимеров, в частности полистирола. Проводятся исследования по получению аренов из природного газа и метанола.

Значительные количества аренов производятся с помощью их взаимных превращений: гидродеалкилированием (толуола, гомологов нафталина), диспропорционированием, трансалкили - рованием, изомеризацией.

Выбор сырья для производства аренов различается в разных странах и регионах мира. Так, в США в 1981 г. структура произ­водства бензола была следующей, %: каталитический рифор­минг - 48, гидродеалкилирование - 29, выделение из продуктов пиролиза - 19, выделение из продуктов коксования каменного угля - 4 [19]. В России, на Ближнем Востоке основной процесс производства бензола, толуола, ксилолов - также каталитиче­ский риформинг. В Западной Европе наряду с каталитическим риформингом важнейшим источником аренов является пиролиз углеводородного сырья.

Производство бензола, толуола и ксилолов в России разме­щено на 15 нефтеперерабатывающих предприятиях, в том числе на 10 из них - на основе процесса каталитического риформинга, на трех - выделением из продуктов пиролиза и на двух заводах (Ангарская НХК и АО «НОРСИ») - на базе как каталитического риформинга, так и пиролиза. Общие мощности производства аренов С6-С8 на нефтеперерабатывающих заводах России состав­ляют 2.2 млн. т/год, однако средний объем выработки аренов в 1998 г. не превышал 40 % от их возможного объема производст­ва [20].

Анализ стоимости переработки сырья, содержащего арены, проведен в работах [21, 22].

Технико-экономические показатели производства аренов раз­личными методами сопоставлены в табл. 1 [21]. Приведены рас­ходные показатели на 1 т аренов при их производстве с использо­ванием процессов каталитического риформинга различных бензи­новых фракций с последующей экстракцией; выделением аренов С8 из фракции катализата риформинга простой ректификацией без экстракции; процесса «Пиротол» фирмы «Houdry Process and Chemical Co.», предназначенного для получения бензола из жид­ких продуктов пиролиза гидродеалкилированием с предвари­тельной гидроочисткой; экстракцией аренов из пироконденсата; гидродеалкилированием толуола; диспропорционированием то­луола с получением бензола и ксилолов; трансалкилированием толуола и аренов С9.

Технология процесса каталитического риформинга бензино­вых фракций широко освещена в ряде монографий [4, 11—13]. Механизмы реакций ароматизации углеводородов рассмотрены в монографии [23]. Моделированием процесса каталитического ри­форминга достигнута хорошая согласованность расчетных и экс­периментальных данных [24, 25].

За рубежом широко применяется процесс каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора типа И-134 [26] или СИ 401 [27]. Это позволяет снизить давление в реакто­рах до 0.7 МПа и повысить выход аренов на 48 %, а при давле­нии 0.5 МПа - на 65 % [28]. В последние годы за рубежом вво­дятся в промышленную эксплуатацию преимущественно уста­новки каталитического риформинга еще более низкого давления (0.35 МПа) с непрерывной регенерацией катализатора, комбини­рованные с процессами изомеризации легкого бензина и удале­ния бензола [20].

Процессы пиролиза углеводородного сырья и переработки получающихся жидких продуктов рассмотрены в монографии

[14] . При пиролизе прямогонного бензина на 1 т этилена получа­ется около 1 т жидких продуктов, которые разделяют ректифи­кацией на пироконденсат, или легкую смолу пиролиза (фракция 28-200 °С) и тяжелую смолу пиролиза (выше 200 °С). Ресурсы жидких продуктов пиролиза к 1995 г. оценивались в 60 млн. т. Из этого количества жидких продуктов пиролиза можно полу­чать до 40 % мирового производства бензола по себестоимости на 35-40 % ниже по сравнению с экстракцией из катализатов ри­форминга [29]. Промышленное производство бензола из пиро­конденсата каталитическим гидродеалкилированием описано в обзоре [30].

Фракция С8 пироконденсата служит сырьем для выделения стирола [31] и ксилолов [32].

Фракция 200-260 °С тяжелой смолы пиролиза содержит около 58 % (мае.) нафталина и метилнафталинов, в том числе, % (мае.): нафталина - 27.0, 2-метилнафталина - 17.7, 1-метилнафталина -

13.4 [33]. Разработаны процессы производства нафталина из тя­желой смолы пиролиза [29, 34].

Тяжелая смола пиролиза содержит также различные поли­циклоарены и является сырьем для производства технического углерода, нефтеполимерных смол. Во ВНИИОС разработан про­цесс получения на основе тяжелой смолы пиролиза суперпла­стификатора бетонов сульфированием при 160 °С с последую­щей нейтрализацией сульфокислот 55 % - м раствором КаОН при 80 °С [29].

Компанией «Mobil Oil» разработан процесс производства бен­зола, толуола и ксилолов из нафты. Прямогонную фракцию 149-260 °С подвергают гидроочистке на цеолите типа ZSM-5 или цеолите Р, а затем каталитическому крекингу в присутствии ки­слотных катализаторов при 340-454 °С, давлении 0.35-10.5 МПа и расходе водорода до 500 м'3/м3 сырья. Арены С6-С8 экстрагиру­ют из продуктов каталитического крекинга [35].

Ароматизация легкого газойля селективно протекает при температуре около 540 °С на цеолитах типа ZSM-5, ZSM-11 и SABO-11 (типа бороалюмосиликата) в Zn-формах [36].

Ароматизация низкомолекулярных алканов и алкенов С2-С5 на цеолитных катализаторах рассмотрена в обзорах [37-41].

В 1980-е годы разработана фирмами «British Petroleum» и «UOP» технология процесса «Cyclar» производства бензола, то­луола и ксилолов ароматизацией пропана и бутана. В 1989 г. процесс реализован на промышленной установке в Грейнжмуте, Шотландия [42,43]. Однако широкого распространения процесс «Cyclar» в промышленности не получил, по-видимому, из-за вы­соких эксплуатационных затрат. Суммарный выход аренов - бензола, толуола и ксилолов - в соотношении около 1:2:1 дос­тигает 63.7 % [44].

Японская фирма «Сапуо Petrochemical Со.» реализовала в промышленности процесс «Alpha» - конверсии легких алкенов С4-С6 в бензол - толуол - ксилолы. Процесс осуществляется при 400-520 °С и давлении 0.3-0.6 МПа на цеолитном катализа­торе ZSM-5, модифицированном неблагородными металлами. Установка суммарной производительностью 556.4 м3/сут аре­нов С6-С8 действует в г. Мицусима. В процессе используются два качающихся реактора с неподвижным слоем катализато­ра, один из которых работает, а другой находится на регене­рации. Реакция циклизации алкенов - экзотермическая, по­этому процесс отличается низкими удельными энергозатрата­ми. В качестве сырья перерабатываются легкие фракции, являющиеся побочными продуктами крекинга тяжелого бен­зина [45, 46].

Схема механизма ароматизации низкомолекулярных алка­нов на цеолитах рассмотрена в работах [47-50]. Установлено, что сначала протекают дегидрирование и крекинг алканов с образованием алкенов, которые олигомеризуются, затем осу­ществляется дегидроциклизация и дегидрирование циклооле - финов. При этом бензол, толуол и /г-ксилол образуются в ре­зультате прямой ароматизации, например, пропана, а другие изомеры ксилола и высшие арены получаются при вторичных реакциях [48]:

+н2 +с3н6

▼ - С2н4

2С6Н4(СН3)2 ^ С6Н6 + С6Н3(СН3)3

2С6Н5СН3 ^ С6Н6 + С6Н4(СН3)2

Алкилирование

Высшие арены

Кинетическая модель ароматизации этилена и пропилена на цеолитах Н^ЙМ-б и Са/Н-ЕБМ-б изучена в работе [51]. Сопостав­лены константы скоростей различных стадий: олигомеризация алкенов - более медленная стадия, чем их крекинг; образование диенов за счет переноса водорода и дегидрирования происходит в 10-100 раз медленнее, чем олигомеризация; циклизация диенов протекает с такими же константами скоростей, как и крекинг алкенов; образование циклоалкадиенов - со скоростью, анало­гичной олигомеризации алкенов; образование аренов - более бы­страя стадия, чем олигомеризация алкенов.

При промотировании цеолитов семейства пентасила галлием селективность образования аренов повышается в 2-2.5 раза. Глу­бина и селективность превращения алканов С2-С5 определяется составом катализатора, способом введения Оа в цеолит, концен­трацией промотора, условиями предварительной активации ка­талитических систем и особенностями их кислотных свойств. Так, при ароматизации пропана при 550 °С на пентасиле без Оа селективность образования аренов 32.3 %, а при введении 1.5 % (мае.) Оа она возрастает до 54.8 % [40].

Селективность образования^аренов из алкенов выше, чем из алканов с тем же числом углеродных атомов. Так, при 500 °С на высококремнеземном Оа-содержащем цеолите с мольным отно-

2- 12 Л-4

Шением 8Ю2/А1203 = 70 селективность по аренам при ароматиза­ции пропана составила 54.2 %, а из пропилена — 74.6 % [52].

При использовании цеолита Н^8М-5, модифицированного пропиткой Оа, затем ионным обменом с замещением 66 % на Си, ароматизация бутана происходит с конверсией 80 % при 550 °С и селективностью по аренам более 60 %. Еще более активен цео­лит, модифицированный пропиткой однако селективность образования аренов снижается при этом до 50 % [41].

По влиянию на каталитическую активность цеолитов в реак­ции ароматизации изобутана металлы располагаются в ряд:

Ъп > Оа > № > Со > Ыё > Си

Наилучшие результаты при ароматизации изобутана (кон­версия 100%, выход жидких продуктов 40.5%) получены на пентасиле, модифицированном 2 % Zn, при 550 °С и объемной скорости подачи сырья 518 ч”1 [53].

По реакционной способности в присутствии пента* силсодержащих катализаторов, модифицированных 2 % (мае.) Zn2 углеводороды располагаются в ряд [54]:

^2-^-4 ^ с3н6 > ;-с4н10 > Н-С4н10 > с3н8

Проведение ароматизации углеводородов С2-С3 в присутствии интерметаллида Zr2Fe, являющегося акцептором выделяющего­ся водорода, подавляет образование СН4, позволяет снизить тем­пературу процесса до 450-550 °С и повысить селективность и выход аренов [55].

Выход аренов С6-С8 при ароматизации пропана на цеолитсо­держащих катализаторах составляет обычно 48-51 %, при аро­матизации бутанов - 52-54 %. Алканы С5 и более высокомоле­кулярные ароматизируются полностью, однако из-за усиленного коксообразования и снижения продолжительности межрегене - рационного пробега катализатора рекомендуется предварительно отделять фракцию С5. Реакционный цикл продолжается 270-350 ч, длительность регенерации - 80 ч, общий срок службы катализа­тора - не менее 1 года [56]. Предполагается, что дезактивация катализатора происходит в результате образования кокса из про­межуточных алкенов, а не из образовавшихся аренов [57].

Проводятся также исследования ароматизации метана [58- 63]. Так, в Оксфордском университете разработан способ кон­версии метана в бензол, при которой смесь СН4 и 02 в объем­ном соотношении (6-20) : 1 взаимодействует в трубчатом реак­торе из 8Ю2 при 950 °С в присутствии катализаторов №/А1203, Р1/А1203, К/ВаС03, оксида Бт, М£0 или МаО/М^О. Селек - 10 тивность образования бензола возрастает при повышении дав­ления, и при Р = 0.6 МПа составляет 18.5 %, а при увеличении температуры до 1000 °С достигает 32 % [64]. В качестве доста­точно активного и селективного катализатора проявил себя Мо2С7 на цеолите ZSM-5. Однако недостатками процесса являют­ся высокая температура - 700-750 °С и низкая конверсия мета­на - 6-7 % при селективности образования бензола 80-85 % [60]. Дополнительное модифицирование катализатора европием повышает его активность: ароматизация метана на Еи-Мо/Н - гйМ-б при 750 °С происходит при конверсии 19 % с селективно­стью по бензолу 98 %, однако при этом усиливается и зауглеро - живание катализатора [62].

Дегидроароматизация метана в присутствии добавок СО или С02, которые ингибируют поликонденсацию аренов, протекает с меньшим зауглероживанием катализатора. Так, при использо­вании катализатора 3 % (мае.) Мо/Н^8М-5, модифицированного кобальтом, при 700 °С достигается следующая селективность об­разования аренов, %: бензол - 68.6, нафталин - 26.6, толуол - 3.47, 2-метилнафталин - 0.73. Конверсия метана составляет 10-13 % [65].

Таким образом, ароматизацию природного газа можно рас­сматривать как перспективное направление производства аре­нов, прежде всего бензола.

Разрабатываются процессы получения аренов С6-С8 конвер­сией метанола или этанола на высокоселективных цеолитных катализаторах. Так, при использовании этанола в качестве сы­рья при 450 °С содержание бензола, толуола и ксилолов в про­дуктах составляет 33 % (мае.). Процесс протекает через проме­жуточную дегидратацию этанола в этилен [66].

Конверсией метанола на цеолитах типа ультрасила с моль­ным соотношением 8Ю2/А1203 = 61, модифицированного ланта­ном и фосфором, возможно селективное получение п-ксилола. Так, при содержании Ьа 5 % (мае.) суммарный выход ксилолов составляет 18 % при селективности по п-ксилолу 72 %. Допол­нительное введение в состав Ьа-ультрасила до 2 % (мае.) фосфора повышает пара-селективность до 92 % при незначительном 'сни­жении активности катализатора [67].

При коксовании каменного угля помимо кокса образуются «сырой бензол» и каменноугольная смола. «Сырой бензол» слу­жит важным источником аренов С6-С9, так как в его состав вхо­дят, % (мае.): бензол 65-75, арены С7-С9 22-18, непредельные соединения 8.4-6.1, серо - и азотсодержащие соединения 1.9-0.5, насыщенные углеводороды 1.1-0.5. Так, по данным УХИНа «сырой бензол», получаемый на коксохимических заводах Ук-

По селективности по отношению к системе гексан - бензол при 60 °С экстрагенты располагаются в следующий ряд: суль­фолан > диметилсульфоксид > К-формилморфолин > ТЭГ « тетра­этиленгликоль ~ ДЭГ ~ ЭГ > ]М-метилпирролидон > диметилфор­мамид > ]^-метилкапролактам.

Практически в той же последовательности располагаются экстрагенты и по селективности к системе циклогексан - бензол, только в этом случае Ы-метилпирролидон и диметилформамид оказываются близки к гликолям.

По растворяющей способности к аренам при одинаковой тем­пературе экстрагенты располагаются в следующий ряд: ]М-метил-

Капролактам > N-метилпирролидон > диметилформамид > Ы-фор - милморфолин > сульфолан ~ тетраэтиленгликоль > диметилсуль - фоксид > ТЭГ > ДЭГ > этиленгликоль.

Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей - гликолей, диметилсульфок - сида. Эти же растворители проявляют и повышенную селектив­ность по молекулярным массам, что обусловлено высокими зна­чениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затра­тами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увели­чением их молярных объемов.

В табл. 2 представлены также данные о селективности и рас­творяющей способности ряда растворителей, предложенных для экстракции аренов в результате многолетних исследований, про­водимых в Санкт-Петербургском государственном технологиче­ском институте [16]. По сочетанию высокой групповой селектив­ности и растворяющей способности, умеренной селективности по молекулярным массам эти растворители не уступают наиболее эф­фективным промышленным экстрагентам - сульфолану и >»[-фор- милморфолину. Высокая эффективность Ы-метилморфолинона-З [94], ]У-ацетилоксазолидина [95], N-метилоксазолидинона-2 [96], тиетан-1-оксида и тиофан-1-оксида [97], 2-метилтиетан-1,1-диок - сида [98], цианэтильных производных метилиденглицеринов (про­дуктов конденсации глицерина с формальдегидом) [99], левули - нонитрила [100] подтверждена и результатами экстракции аре­нов из модельных смесей с насыщенными углеводородами и из фракций катализата риформинга.

2-Тетрагидрофурфурилоксипропионитрил - продукт циан - этилирования тетрагидрофурфурилового спирта - проявляет вы­сокую растворяющую способность по отношению к аренам и, по­добно N-метилпирролидону и >«[-метилкапролактаму, в смесях с этиленгликолем или водой также может эффективно экстраги­ровать арены из катализатов риформинга [101, 102].

Высокая селективность предложенных растворителей обу­словлена наличием в их молекулах высокополярных электроно­акцепторных групп и гетероатомов, приводящих к неравномер­ному распределению зарядов и высокой электроноакцепторной способности растворителей при образовании тг-комплексов с аре­нами.

Между селективностью 30 органических растворителей раз­личных классов по отношению к системе гексан - бензол при 30 °С и критерием (Ед/)/!^, использованным в качестве характеристики силового поля молекул растворителей, установлена удовлетвори­тельная корреляция (рис. 2) [103,104]. Нумерация растворителей

Рис. 2. Зависимость селективности растворителей по отношению к системе гексан — бензол от неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей

На рис. 2 соответствует нумерации в табл. 3, в которой приведе­ны селективности растворителей, суммы положительных заря­дов атомов Е<7/, рассчитанных при полной оптимизации геомет­рии молекул с использованием метода МКБО в приближении КББО, молярные объемы У1 и критерии (Ед/)/^. Отмеченная ли­нейная зависимость описывается уравнением:

(Уг / Уб) = 0.1917 + 90.28 • Ю^д^/У,.

С коэффициентом корреляции г = 0.959.

При включении в корреляцию данных для наиболее селек­тивного растворителя - воды коэффициент корреляции возраста­ет до 0.970.

Корреляции селективности растворителей с величинами мак­симальных положительных (<7мах) или отрицательных зарядов атомов (</мах) или этих значений, отнесенных к молярным объе­мам У1У практически не выполняются (г — 0.635-0.736).

Как следует из табл. 3, N-ацетилоксазолидин, 1чГ-метилморфо - линон-3 и тиофан-1-оксид, как и наиболее селективные промыш­ленные экстрагенты (сульфолан, диметилсульфоксид, N-форми л мор - фол ин), относятся к группе растворителей с наиболее неравномер­но распределенными зарядами. Таким образом, установлена дос­таточно универсальная зависимость селективности от расчетной

Величины силового поля молекул, позволяющая прогнозировать групповую селективность экстрагентов.

Предложенные селективные растворители не нашли приме­нения из-за отсутствия их промышленного производства. В то же время большинство предложенных растворителей может быть по­лучено с высоким выходом из доступного сырья. Так, 1Ч-метил - морфолинон-3 получается из диэтиленгликоля и метиламина по схеме, аналогичной способу производства N-метилпирролидона [105]:

-Но СН3КН2

0(СН2СН2ОН)2 — Г 1 1

О" N^0

СН3

N - Ацетилоксазолидин может производиться из этаноламина, формальдегида и уксусного ангидрида [106]:

СН2ОН +нс^° (Сн3со)2о

TOC o "1-5" h z СН2ЫН2 Хн N N

Н а А

СН3 Г

Тиетан-1 - оксид, тиофан-1-оксид, 2-метилтиетан-1,1-диоксид получаются окислением соответствующих гетероциклических сульфидов пероксидом водорода [107].

Цианэтильные производные метилиденглицеринов легко по­лучаются из глицерина, формальдегида и акрилонитрила [108]:

СН2ОН

I Р- сн2=снсы

СНОН + НСГ -► ( 1 + Г I —----------------- ►

I Н О СНоОН

Сн2он 2 он

- +<сх

0 СН2ОСН2СН2СЫ ОСН2СН2СЫ

Цианэтилированием тетрагидрофурфурилового спирта полу­чается 2-тетрагидрофурфурилоксипропионитрил [109]:

+ СН2=СНСК —

О СН2ОН 0 СН2ОСН2СН2СК

Производство левулинонитрила может быть осуществлено, исходя из ацетона, формальдегида и синильной кислоты [110]

-Н20 нсы

СН3ССН3 + НС ^ —► СН3ССН=СН2 -------------- ► СН3ССН2СН2СМ

О ОО

Или из левулиновой кислоты:

20

К экстрагентам предъявляется еще и ряд технологических требований:

- плотность, отличающаяся от плотности сырья, - для быст­рого расслаивания экстрактной и рафинатной фаз;

- температура кипения, отличающаяся от температуры ки­пения компонентов сырья, - для регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией;

- хорошая растворимость в воде и высокие коэффициенты распределения при экстракции водой из рафинатной фазы и экс­тракта;

- низкая вязкость, что повышает коэффициент полезного действия тарелок экстракционной колонны или снижает высоту, эквивалентную теоретической ступени экстракции;

- высокая термическая и гидролитическая стабильность - при температуре в колонне регенерации экстрагента из экс­трактной фазы ректификацией с водяным паром;

- низкая коррозионная активность;

- невысокая температура плавления;

- низкая удельная теплоемкость и теплота испарения - для снижения энергозатрат при нагревании и глубокой регенерации экстрагента вакуумной ректификацией;

- доступность сырья для производства и низкая стоимость экстрагента;

- низкая токсичность;

- взрывобезопасность.

Физико-химические свойства экстрагентов, применяющихся в промышленности для выделения аренов С6-С8, представлены в табл. 4. Преимущества и недостатки применяющихся селектив­ных растворителей сопоставлены в табл. 5 [111].

Компания «1ЮР» разработала и реализовала в промышлен­ности в 1986 г. процесс «Каром» [112]. Экстракция аренов осу­ществляется смешанным растворителем на основе тетраэтилен - гликоля, в составе которого содержится до 20 %(об.) сораствори - теля, повышающего растворяющую способность по отношению к аренам. В 1994 г. процесс «Каром» использовался на четырех установках. Преимущество процесса по сравнению с экстракцией

ТАБЛИЦА 5

Сравнительная характеристика селективных растворителей

Преимущества растворителя

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Тетраэтиленгликоль

Сульфолан

Диметилсульфоксид

Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низ­кая стоимость, достаточно высокая ста­бильность, малая коррозионная актив­ность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта То же

То же (кроме Гкип)

Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами, высокая плотность, низкая теплоем­кость, достаточно высокая стабиль­ность

Достаточно высокая групповая селек­тивность (выше, чем у гликолей), низ­кая вязкость

Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая груп­повая селективность, высокая селек­тивность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость

То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно вы­сокая Ткт. что осложняет регенерацию тетраэтиленгликоля Меньшие коэффициенты распределе­ния сульфолана при водной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аре­нов из экстрактной фазы, высокая ТКШС7 Низкая термическая и гидролитиче­ская стабильность, что приводит к не­обходимости регенерации ДМСО ре­экстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокие растворяющая способность и коэффициенты распре­деления аренов

К

>> А Б О) О. С

ЭБ 3 И

О

Тетраэтиленгликолем - возможность снижения соотношения экстрагент : сырье с 4.3 до 3.0, что позволило снизить удельные энергозатраты на 16 % и повысить производительность установ­ки на 25 %. В качестве преимущества отмечаются также очень низкие потери растворителя с экстрактом и рафинатом - 10 г/т.

Санкт-Петербургским государственным технологическим ин­ститутом совместно с ПО «Киришинефтеоргсинтез» предложено использование в качестве экстрагента аренов на установке ЛГ 35- 8/300Б вместо ТЭГ смесей ТЭГ - сульфолан [113, 114]. Перевод установки на смешанный экстрагент с повышенными селектив­ностью и растворяющей способностью по отношению к аренам осуществляется в 2000 г. При содержании сульфолана в смешан­ном экстрагенте около 20 % (мае.) соотношение экстрагента к сырью может быть снижено с 10 до 6:1 (мае.) при соответст­вующем снижении удельных энергозатрат.

Учитывая меньшие коэффициенты распределения сульфола­на по сравнению с ТЭГ при экстракционной отмывке водой из рафинатной фазы и экстракта, соотношение воды к рафинатной фазе было повышено в 2 раза - с 5 до 10 % (об.). Вследствие раз­личного характера зависимости давления насыщенного пара (Р°) от температуры сульфолан, имеющий практически одинаковую нормальную температуру кипения с ТЭГ, при 150 °С (температу­ре в колонне отгона экстракта из экстрактной фазы) характери­зуется вдвое большей величиной Р°- соответственно 3.8 и 1.9 кПа. Это приводит к повышенному попаданию сульфолана в экстракт по сравнению с ТЭГ. Экстрагенты, попавшие в экстракт, концен­трируются в кубовом остатке толуольной колонны, т. е. в кси - лольной фракции. Водной промывкой ксилольной фракции, по­лучающейся в небольшом количестве, были устранены потери сульфолана и ТЭГ с экстрактом.

Высокая эффективность смешанного экстрагента ТЭГ - суль­фолан обусловлена отсутствием ассоциации молекул компонен­тов этой системы, как установлено калориметрическими иссле­дованиями [115]. Как известно, слабо ассоциированные раство­рители - более эффективные разделяющие агенты по сравнению с ассоциированными за счет образования межмолекулярных во­дородных связей [16]. Кроме того, проявление положительных отклонений от закона Рауля в системе ТЭГ - сульфолан облегчает регенерацию смешанного экстрагента из экстрактной фазы, а практически одинаковые температуры кипения способствуют сохранению постоянства состава экстрагента.

Всем этим условиям (отсутствие ассоциации между молеку­лами, близость температур кипения, повышенная селективность и растворяющая способность по отношению к аренам) отвечает и

Смешанный экстрагент диэтиленгликоль - 1Ч-формилморфолйн [116], который предложено использовать вместо ДЭГ на установ­ках экстракции аренов С6-С8 [117].

При экстракции аренов в экстракте остается небольшое ко­личество [0.1-0.5 % (мае.)] примесей насыщенных углеводоро­дов, ухудшающих качество в основном бензола. Для их удаления обычно используется простая ректификация, однако она недос­таточно эффективна. Расход отгоняемой предбензольной фрак­ции достигает 20 % (мае.) от расхода экстракта, но в связи с тем что не все примеси образуют азеотропы с бензолом, высококи - пящие насыщенные углеводороды остаются в кубовом остатке предбензольной колонны. Кроме того, рециркуляция предбен­зольной фракции в экстрактор приводит к снижению реального соотношения экстрагента к углеводородам, возврат наиболее трудноудаляемых примесей осложняет процесс экстракции.

Предложено вместо простой ректификации для удаления примесей из экстракта использовать азеотропную ректификацию с фэтеролом или высокооктановыми спиртами (2-пропанолом, трет-бутанолом и другими). Для удаления примесей достаточно небольших количеств азеотропобразующего компонента - до 3 % (мае.). Отгоняющийся тройной азеотроп, содержащий высо­кооктановый растворитель, насыщенные углеводороды и бензол, можно использовать как компонент бензина без регенерации азеотропобразующего агента [118].

В последние 10-15 лет исследования по поиску новых высо­коселективных растворителей для выделения аренов из катали - затов риформинга и других смесей с неароматическими углево­дородами ведутся менее интенсивно, чем ранее. В качестве но­вых экстрагентов аренов предложено использовать К-циклогек - си л - 2 - пиррол и дон [119] и его смеси с триэтиленгликолем [120]. В последнем случае рекомендуется проводить процесс экстрак­ции при содержании ТЭГ в смешанном экстрагенте 74 % (мае.), температуре процесса 50 °С и оптимальном массовом соотноше­нии экстрагент: сырье = 5.6 : 1.

Фирма «1ЮР» запатентовала в качестве экстрагентов аренов смеси полиалкиленгликолей, в частности тетраэтиленгликоля, с простыми моно - и диалкил - или арилэфирами гликолей [121-123].

Отмечаются высокая селективность и растворяющая способ­ность по отношению к аренам 1Ч-алкил-2,4-диоксогексагидро- 1,3,5-триазинов. Эти растворители термически и химически ус­тойчивы и могут быть использованы для выделения аренов в процессах экстракции или экстрактивной ректификации [124].

Для выделения аренов экстрактивной ректификацией пред­ложены смеси 1Ч-метил-2-тиопирролидона с тетраэтиленглико-

26 лем, сульфоланом или М-((3-меркаптоэтил)-2-пирролидоном [125], а также N-алкилзамещенные производные морфолина [126, 127].

Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффектив­ным растворителям - сульфолану и N-формилморфолину, при­меняющимся в промышленности.