Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТИРОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ

Основные направления потребления стирола связаны с про­изводством полистирола и полимеров. Однако на основе стирола получают и ряд мономерных продуктов (рис. 7), на что расходу­ется, например, в Западной Европе около 6.5 % всего объема по­требления стирола [107].

При окислении стирола воздухом в толуоле при 90 °С в каче­стве главных продуктов образуются стиролоксид с выходом 18-25 % и бензальдегид с выходом 40-45 % [108]. С повышени­ем конверсии стирола выход стиролоксида возрастает, а бен - зальдегида - снижается. Стиролоксид является ценным проме­жуточным продуктом при получении фенилгликоля, 2-фенил- этанола, фенилацетальдегида, фенилуксусной кислоты, находит применение при производстве лаковых смол, гетинаксов, поли­эфиров, электроизоляционных материалов.

Селективность образования оксида стирола повышается при каталитическом эпоксидировании стирола. Так, при использо­вании в качестве катализатора 15 % (мае.) Ag, промотированно - го СвЖ)3, на подложке из 84.7 % (мае.) А1203, 13.4 % (мае.) 8Ю2 с примесями других оксидов, в результате окисления кислород­содержащим газом при 250 °С и объемной скорости 3600 ч1, при конверсии стирола 66 % селективность образования стиролокси­да составила 95 % [109].

Получение стиролоксида вдзможно при низкотемпературном окислении стирола 30 % - м Н202 [110] или 60 % - м Н202 [111]. Так,

В последнем случае при эпоксидировании в присутствии катали­затора - бис(триалкилоловоокси)молибденовой кислоты и неор­ганического аниона (вО^ ) в гетерогенной среде вода - метилхло - рид при 20 °С конверсия стирола составила 69 %, селективность 89 % и выход стиролоксида 59 %.

Достаточно хорошие результаты получены и при эпокси­дировании стирола гидропероксидами кумила [112] или трет - бутила [113]. Селективность образования стиролоксида повы­шается при модифицировании молибденовых катализаторов борсодержащими соединениями [114,115]. Действительно, с до­бавлением трибутилбората при эпоксидировании стирола ку - милгидропероксидом при 100 °С, мольном соотношении стирол : : гидропероксид : В : Мо = 2 : 1 : 0.02 : 0.0003 в присутствии гидрохинона в качестве ингибитора выход стиролоксида повы­сился с 66.8 до 79.5 %, а выход полимеров снизился с 20.5 до 10 % [112].

Недостатки использования кумилгидропероксида для эпок- сидирования стирола: образование смеси высококипящих про­дуктов с близкими температурами кипения, в частности стирол­оксида и диметилфенилкарбинола (соответственно 194 и 202 °С), которые трудно разделить ректификацией. Преимущество при­менения /тгр^/тг-бутилгидропероксида состоит в образовании низ - кокипящего гарега-бутанола, что позволяет вести разделение продуктов реакции в мягких условиях. При добавлении трибу­тилбората и мольном соотношении стирол : гарет-бутилгидро - пероксид: В : Мо = 2:1: 0.02 : 0.0003 при 90 °С выход стиролок­сида повышается с 71 до 95 % на исходный стирол, а выход по­лимеров снижается с 4.5 до 1.7% [113].

Прямым алкилированием стирола метанолом на цеолитных катализаторах может быть получен п-метилстирол - перспек­тивный мономер для производства новых пластмасс [116]. Одна­ко процесс алкилирования многомаршрутный [117, 118]: алки - лирование стирола идет как в ядро, так и в боковую цепь с обра­зованием как п-, так и о-, м-, а - и Р-метилстиролов; в качестве побочных продуктов образуются толуол, ксилолы, метилэтил - бензолы, тетраметилбензолы; обнаружены также продукты дис - пропорционирования стирола - бензол и дивинилбензолы; в ре­зультате вторичных процессов дегидроциклизации о-дивинил - бензола и о-метилстирола образуются нафталин и инден, при вторичном метилировании - диметилстиролы и т. д. Добиться высокой селективности образования п-метилстирола можно лишь сочетанием нескольких методов модифицирования пентасиловых катализаторов, которые позволяют изменить не только спектр кислотной силы центров, но и их доступность. х мо

Исследовано модифицирование пентасилов добавками Р,

Ьа, Ее, однако и при оптимальных условиях с использованием модифицированных цеолитов селективность по сумме метилсти - ролов составляет всего 26 % [119]. Поэтому более эффективный метод получения п-метил стирола - дегидрирование /г-этилтолу - ола, получаемого этилированием толуола.

Взаимодействием стирола с о-ксилолом при 130-170 °С и давлении 0Л-0.5 МПа в присутствии аморфного катализатора, приготовленного совместным осаждением гидроксидов А1 и 81, можно получать 1-фенил-1-ксилилэтан, обладающий хорошими диэлектрическими свойствами [120]. Взаимодействием стирола с этилбензолом в присутствии цеолитов типа Ь в Н+-форме, в кото­рых Н+ частично обменены на катионы двух - и трехвалентных металлов (Си, N1, Со, Zn, Ее, Мп, редкоземельные элементы), получен димер стирола с конверсией 100 % и селективностью свыше 84 % [121]. Димер стирола и другие 1,1-диарилэтаны, полученные взаимодействием гомологов стирола с алкилбензо - лами, пригодны в качестве электроизоляционных масел, компо­нентов смазок и композиций для бумаг, чувствительных к дав­лению.

Взаимодействием стирола с бензолом при 180-230 °С и дав­лении 1-13 МПа в присутствии кислотных гетерогенных ката­лизаторов (цеолитов типа (3 или Н-У, морденита) получают 1,1-ди - фенилэтан, используемый для производства 1,1-дифенилэтена - сомономера для производства пластмасс [122]. Фирма «ВАвЕ АО» запатентовала способ получения 1,1-дифенилэтанов взаи­модействием бензола и стирола или его замещенных производ­ных с использованием в качестве катализатора цеолитов типа г8М-20 или ЕМТ. Выход 1,1-дифенилэтана при 50 °С и продол­жительности реакции 3 ч составляет 28.4 % при селективности по 1,1-дифенилэтану 56 % [123].

Фенилирование стирола иодбензолом по реакции Хека, ка­тализируемое комплексами палладия, приводит к образованию стильбена [124]. Катализаторы могут быть как гомогенные, так и гетерогенные (Рс1/С, Рс1/8Ю2, палладиевая чернь). Установле­но, что и в последнем случае реакция идет по гомогенному меха­низму - катализ осуществляется комплексами, переходящими в жидкую фазу.

Алкилированием стирола терефталоилхлоридом в кипящем ксилоле в присутствии трибутиламина и катализатора (Рс1/С) может быть получен транс, транс-п-дистирилбензол [125].

При конденсации стирола с формальдегидом по реакции Принса образуется 4-фенил-1,3-диоксан, каталитическим гидро - генолизом которого получают 3-фенилпропанол (гидрокоричный

Спирт) [126]. Гидрокоричный спирт - душистое вещество с гиа­цинтоподобным запахом, применяющееся в парфюмерной про­мышленности, а также в качестве эмульгатора. Недостаток ме­тода получения гидрокоричного спирта - невысокий выход (не более 67 %) и трудности, связанные с очисткой от близкокипя - щего 4-фенил-1,3-диоксана. Предложен метод очистки взаимо­действием гидрокоричного спирта с борной кислотой:

ЗС6Н5(СН2)30Н + Н3В03 — [С6Н5(СН2)30]3В + ЗН20

4- Фенил-1,3-диоксан не реагирует с борной кислотой и мо­жет быть отогнан от трис(3-фенилпропил)бората в присутствии инертного растворителя - сульфолана. Затем гидролизом бората получают очищенный гидрокоричный спирт.

Гидрокоричный спирт может быть получен также гидриро­ванием коричного альдегида:

С6Н5СН=СН2СНО С6Н5(СН2)3ОН

Взаимодействием стирола с оксидом углерода, спиртами и кислородом в присутствии Р(1-содержащих катализаторов [127] или соединений Рс1 и комплексов [МпСи2С12(ОАс)4]„ или их гид­ратов [128] можно получать циннаматы - эфиры коричной ки­слоты, например метилциннамат, с выходом 98.5 %. Циннаматы используют при составлении парфюмерных композиций и пи­щевых эссенций, для получения фенилаланина, сельскохозяйст­венных химикатов.

Гидролизом циннаматов можно получать коричную кислоту [129]. Коричная кислота нетоксична, обладает антибактериаль­ным и противогрибковым действием, ее применяют как консер­вант пищевых продуктов. Используется она и для получения фенилацетальдегида, а также транс-Р-бромстирола:

TOC o "1-5" h z Вг 2 №2С03

С6Н5СН=СНСООН ------------- ► С6Н5СНВгСНВгСООН ---------------- ► *

— С6Н5СН=СНВг 1

тракс-Р-Бромстирол - душистое вещество, применяющееся для ароматизации мыла, а также в парфюмерии.

Один из способов получения антрахинона основан на диме- ризации стирола в присутствии Н3Р04 в 1-метил-З-фенилиндан с последующим окислением в антрахинон воздухом на ванадиевом катализаторе или сначала в 2-бензоилбензойную кислоту (окис­лители - Н1ЧОз или воздух в уксусной кислоте в присутствии Со2+) и ее циклизацией [130].