Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА И ЦИКЛОГЕКСЕНА

Жидкофазным окислением циклогексана воздухом в присут­ствии солей Со или Мп (нафтенатов, лауринатов, стеаратов) по­лучают смесь циклогексанола и циклогексанона [249]:

О ^ <Оон + о°

I °2 ♦

Полученную смесь разделяют вакуумной ректификацией, циклогексанон оксимируют гидроксиламинсульфатом:

Циклогексаноноксим, полученный при проведении реакции в водном растворе аммиака, бекмановской перегруппировкой пре­вращают в капролактам:

Полимеризацией капролактама под действием воды в при­сутствии катализаторов (серной, фосфорной, бензойной, уксусной или адипиновой кислот, гексаметиленадипинамида) при 240- 270°С и 1.5-2.5 МПа получают поли-Е-капроамид [-1Ш(СН2)5СО-]п, известный также под названиями капрон, найлон-б и др. [432].

Циклогексанол дегидрируют до циклогексанона с использо­ванием Zn-Cr или Cu-Mg-кaтaлизaтopoв [249] или окис­

Ляют 40-60 %-й 1Ш03 при 55 °С (катализатор МН4У03) до адипи­новой кислоты [433]:

Н1М03

Аммонолизом адипиновой кислоты при 300-400 °С в присут­ствии катализаторов - Н3Р04, соединений бора, ванадатов или вольфраматов аммония - получают с выходом 95 % адиподинит­рил, каталитическим гидрированием которого производится гексаметилендиамин [434]:

КС(СН2)4СК	Н2К(СН2)6ГШ2

Взаимодействием гексаметилендиамина с адипиновой кисло­той получают АГ-соль, поликонденсацией которой производят найлон-6,6. Взаимодействием гексаметилендиамина с себацино - вой кислотой получают СГ-соль и последующей поликонденса­цией - найлон-6, 10.

Возможна организация производства полиамидов на основе не циклогексана, а циклогексена, который легко гидратируется в циклогексанол [418]:

О^-о

Так, при использовании в качестве катализатора сульфоса - лициловой кислоты при 120°С селективность образования цик- логексанола 97 % при конверсии циклогексена 37 % [435].

Предлагаются усовершенствования и различных стадий тра­диционных схем производства полиамидов из циклогексана.

Повышение селективности стадии окисления циклогексана возможно путем фосфатирования стенок реактора [436], целесо­образно также увеличение числа секций в реакторе до семи

[437].

Предложен новый кобальтовый катализатор, нанесенный на углерод, для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который длительное время сохраняет высокую активность при высокой температуре (450°С) [438]. При конверсии циклогекса­нола 57.4 % селективность образования циклогексанона состав­ляет 93 %. Применяющиеся в промышленности медные катали­заторы быстрее дезактивируются, их приходится применять при температуре до 280 °С, что приводит к снижению конверсии циклогексанола в эндотермической реакции дегидрирования.

При каталитическом окислении циклогексана на цеолите Ка-У, облучаемом голубым или зеленым светом, в качестве единственных продуктов образуются циклогексанон и циклогек - силгидропероксид. Последний при термической перегруппиров­ке также превращается в циклогексанон без побочных реак­ций [439].

При жидкофазном окислении циклогексана в присутствии хромзамещенного алюмофосфата-5 при 115-130 °С в присутст­вии небольших количеств алкилгидропероксида основным про­дуктом окисления также является циклогексанон [440]. Так, при окислении циклогексана в течение 1.4 ч при 130°С конвер­сия 3.4 % , селективность по циклогексанону 71 % , по циклогек - санолу - 8 % , циклогексилгидропероксиду - 12.4 %, адипиновой кислоте - 8.6 % . Циклогексилгидропероксид разлагается на том же катализаторе с селективностью по циклогексанону 85-88 %.

Разработан одностадийный процесс синтеза циклогексанон- оксима жидкофазным аммоксимированием циклогексанона на силикалите титана [441, 442]:

Применяющийся традиционный процесс оксимирования цик­логексанона гидроксиламинсульфатом имеет ряд существенных недостатков: в качестве побочного продукта образуется на 1 т капролактама около 4 т малоценного сульфата аммония; суще­ственные потери платины при производстве N0, необходимого для синтеза гидроксиламинсульфата; выбросы в атмосферу ок­сидов азота, СО, S02 и образование сточных вод, содержащих HN03. Процесс аммоксимирования не имеет этих недостатков. Сначала был разработан способ парофазного аммоксимирования, в котором в качестве окислителя служил кислород, а катализа­тором - аморфный алюмосиликагель [443, 444]. Парофазный процесс проводится при 200-225 °С, а жидкофазный, разрабо­танный фирмой "Montedipe", - в мягких условиях с селективно­стью по циклогексаноноксиму около 90 % при конверсии цикло - гексанона 85 %.

Разработан процесс бекмановской перегруппировки цикло - гексаноноксима в паровой фазе на цеолите типа MEL (силика - лит-2, титансиликалит-2, ZSM-11, алюмотитансиликалит-2) и Si02 [445]. При полной конверсии селективность образования капролактама составляет около 90 %. Отмечается, что титансо­держащие образцы более устойчивы к дезактивации по сравне­нию с исходными цеолитами.

Исследован одностадийный синтез поликапролактама окис­лительным аммонолизом циклогексанона оксидом азота и ам­миаком [446]. В качестве катализатора рекомендуется использо­вать Si02 : А1203 в мольном соотношении 5:1. При оптимальных условиях - температуре 75 °С и мольном соотношении циклогек - санон : N0 : NH3 = 1 : 2.9 : 1.7 достигается максимальный выход поликапролактама около 38 % при селективности по капролак - таму около 81 %.

Процесс полимеризации капролактама с получением найло­на-6, разработанный фирмой «EMS-INVENTA», рассмотрен в ра­боте [447].

Циклогексанол и циклогексанон применяются не только для синтеза полиамидных волокон. Так, нитрованием циклогексано - ла смесями азотной и серной кислот, содержащими 12 % (мае.) и более воды, при температуре не выше 0°С получают с выходом

86.2 % циклогексилнитрат - эффективную присадку к дизель­ному топливу [448]. Циклогексилнитрат широко применяется за рубежом и имеет ряд преимуществ по сравнению с другой при­садкой - изопропилнитратом: он повышает цетановое число ди­зельных топлив, имеет низкое давление паров, нечувствителен к детонационному импульсу.

Взаимодействием циклогексанол а с бифенилом при 160- 190 °С в присутствии отбеливающих земель (монтмориллонита, бентонита и др.) с последующим частичным гидрированием продуктов реакции можно получать жидкие высокотемпера­турные теплоносители - смеси из циклогексилбифенилов, ди- циклогексилбензолов, фенилбициклогексилов, терциклогекси-. лов [449].

Взаимодействием циклогексанола с кумолом с использова­нием в качестве катализатора гетерополикислоты НзРДУ1204()х х 17Н20 при массовом соотношении реагентов и катализатора

1 : (3-5) : (0.0025-0.0035) соответственно получен с выходом 97 % циклогексилизопропилбензол [450]. Он может приме­няться в медицине как противовоспалительное средство и для синтеза гидропероксида - инициатора эмульсионной полимери­зации.

Алкилирование аренов возможно циклогексеном. При алки - лировании толуола циклогексеном в присутствии полифосфор - ной кислоты при 130°С получены циклогексилтолуолы с выхо­дом более 80 %. Аналогично синтезированы циклогексильные производные всех изомеров ксилола, а также псевдокумола, ме - зитилена и дурола [451].

Запатентован способ получения дифениламинов по реакции циклогексанона с анилином в присутствии катализаторов - ИИ или комбинации Шг - металл платиновой группы, нанесенных на А1203, обработанных солями Сг и Мп. Катализатор содержит также 1-12 % (мае.) сульфатов или гидроксидов щелочных ме­таллов. Так, при массовом соотношении анилин : циклогекса - нон = 4:1 при температуре 290 °С получена реакционная смесь следующего состава, % (мае.): дифениламин - 36.4, К-циклогек - силанилин - 0.15, фенол - 0.4, анилин - 62.9 [452] .

Разработана также новая технология получения пирокате­хина из циклогексена через промежуточный циклогександиол-

1,2 [453]:

На пилотной установке определены оптимальные условия получения циклогександиола-1,2 с выходом 80-90%: темпера­тура 40-70 °С, начальная концентрация пероксида водорода - не более 3.5 моль/л, концентрация гетерополивольфрамфосфорной кислоты 0.014 моль/л и катализатора межфазного переноса 0.011 моль/л, соотношение объемов органической и водной фаз 2:1. Вторая стадия - дегидрирование циклогександиола-1,2 ха­рактеризуется высоким выходом пирокатехина с селективно­стью, близкой к 100 % [454].

Преимущества новой технологии по сравнению с промыш­ленными способами производства пирокатехина щелочным плав­
лением о-хлорфенола или о-фенолсульфокислоты - меньшее ко­личество отходов и использование менее дефицитного сырья. Исходный циклогексен получается в качестве отхода при произ­водстве капролактама по бензольной схеме: на 1 т капролактама образуется около 20 кг так называемой "спиртовой фракции", содержащей 30-50 % циклогексена, который может быть выде­лен ректификацией в виде азеотропа с водой.

Гидратированием циклогексена на катионообменной смоле можно получать 1,2-диоксициклогексен и последующим окис­лением разбавленной азотной кислотой - адипиновую кислоту [455]:

.ОН

Н20 / С HNOg

----- ► < V-он ------------- ► НООС(СН2)4СООН

Выход 1,2-диоксициклогексена при 80 °С и продолжительно­сти реакции 0.5 ч - свыше 90 %. Окислением упаренного в ва­кууме до содержания воды 20 % (мае.) промежуточного продук­та 60 % - й HN03 в присутствии метаванадата аммония получают адипиновую кислоту с выходом 95.7 %.