Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АРЕНОВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Различные направления использования ароматических экс­трактов масляных фракций представлены в табл. 50.

Дифенилалка - ны с линейной алкильной це­почкой С8-С17

Смесь экстрак­тов фурфуроль - ной очистки масляных фракций 360- 430 и 430- 520 °С Концентрат алкиларенов

Экстракт мас­ляной фракции, содержащий 77.9 % (мае.) аренов

Экстракт мас­ляной фракции (вязкость 35- 50 мПа • с при 100 °С)

Ароматическое

Масло

Алкиларены

Высокоарома - тизиро ванное масло МР-6 (содержание аренов 94- 96 % (мае.)

Пластификаторы для каучу - ков с хорошей теплостойко­стью, эластичностью и низко­температурными свойствами (на 100 ч. каучука 10-200 ч. пластификатора) Пластификаторы каучуков

Пластификатор резиновых смесей на основе полярного каучука - смесь эфиров ди - этиленгликоля и жирных ки­слот С5-С9 с концентратом алкиларенов в соотношении (25-90): (10-75) Пластификатор резиновых смесей на основе СКИ-3, СКД и их комбинаций

К 100 ч. вспениваемого латек­са твердого СК добавляют 20— 80 ч. пластификатора - мягчителя

Содержание пластификатора в композиции с натуральным или синтетическим каучу­ком - 25 % (мае.)

Содержание пластификатора в композиции с силиконовым каучуком 10-30 % (мае.) Пластификатор неполярных и полярных каучуков

Алкилпроиз - водные бензола (ВА-8)

Пластифика­тор нефтяной ПН-бш (содер­жание аренов 82—90 % (мае.) Ароматическое углеводородное масло

(Би^ех 729 ЕС)

Пластар-20 - фенольный эк­стракт фракции 380-500 °С (75-85 % (мае.) аренов)

Ароматическое

Углеводородное

Масло

Смесь алкили - рованных мо - ноциклоаренов и насыщенных углеводородов (1:1), содержа­щая примесь би - и полицик- лоаренов Ароматическое масло, содер­жащее 73-85 % (мае.) лег­ких и средних аренов

Ароматическое масло (содержа­ние аренов 35- 68 % (мае.), вяз­кость 4-11 мм2/е при 100 °С)

Мягчители для этилен - пропиленовых каучуков

Мягчитель для шинных резин

Для улучшения совместимо­сти пластификаторов с на­полнителями резиновая смесь содержит 1 % алкенилсукци - нимида

Пластификатор эбонита

Пластизоли на основе поли­винилхлорида

Пластификатор для поливи­нилхлоридных смесей

Пластификатор для фрикци­онных изделий на основе со­полимера бутадиена и диви - нилбензола

Пластификатор для гермети­зирующей мастики

Пластифика­торы цемента

Модификация

Битумных

Композиций

Смазки

Кумарон-инде - новые смолы, ароматико- нафтеновое масло

Маловязкий эк­стракт феноль­ной очистки мар ки Б (вязкость 10-15 мм2/с при 100 °С) Ароматические масла с содер­жанием аренов 50—60 % (мае.) Нефтяная фракция 250- 450 °С

Ароматическое масло 8иш1ех 790Т

Ароматическое

Масло

Арены с мо­лярной массой 400

Фурфурольные экстракты мас­ляных фракций 330-510 и 400- 565 °С

Синтетические а л ки л аромати - ческие масла Синтетические алкил бензоль­ные масла

Пластификатор резин для уплотнения швов между бе­тонными элементами

Пластификатор для искусст­венных кож

Пластификаторы-мягчители для резиновых смесей на ос­нове бутадиен-нитрильного каучука СКН-2 Сульфирование аренов мас­ляной фракции концентриро­ванной серной кислотой Битумная клеевая водонепро­ницаемая композиция, исполь­зуемая для кровли крыш, по­крытия бетонных площадок, мостов, трубопроводов Водонепроницаемые асфаль­товые материалы Лучшие пластификаторы би­тума, повышающие дуктиль - ность

Смазки для горячей прокатки сталей

Хлорорганосиликоновые ли­тиевые смазки

Смазки Полимол, ВНИИНП - 279, ВНИИНП-274, ВНИИНП - 281, ЛКС-2, ВНИИНП-273 (для подшипников, резьбовых соединений, разъемов, клапа­нов, редукторов, металлоре­жущих станков)

Консервацион - ные масла и смазочно­охлаждающие жидкости

Сульфонатные

Присадки

Антиоксидан­

Ты

Депрессанты

Электроизоля­ционные масла

Масла с высо­ким содержа­нием легких и средних аренов бензольного ряда

Экстракт се­лективной очистки мас­ляной фракции 300-550°С Ароматические масла с содер­жанием легких и средних аре­нов около 50 % (мае.) Фурфурольные экстракты мас­ляных фракций 350-420 и 420- 500 °С

Экстракт се­лективной очи­стки масляной фракции, со­держащий 75 % (мае.) мо - но - и бицикло - аренов Конденсиро­ванные арома­тические и нафтеноарома­тические угле­водороды Бициклоарены масляных фракций Смесь дифенил - алканов, дифе­нил алкенов, фенилинданов

На основе сульфированных масел (сульфонатов кальция) производят консервационное масло НГ-203 и эмульсол НГЛ-205

Алкилбензолсульфонаты ба­рия - ингибиторы коррозии и диспергирующие добавки с низкой температурой засты­вания

Сульфированием смеси аро­матического и медицинского вазелинового масла и обра­боткой Са(ОН)2 получены вы­сокощелочные сульфонатные присадки

Сульфонаты аммония

Взаимодействием экстракта с Р2в5 в присутствии ZnO полу­чены эффективные антиокси­данты

Депрессанты для смазочных масел

Депрессанты получены аци - лированием бициклоаренов по Фриделю - Крафтсу Основной компонент - 1-фе - нил-1 -(3,4-димети лфенил )этан

Масла для пе­чатных красок

Масла для ди­зельных двига­телей

Экстракция

Металлов

Флотореагенты

Ароматическое масло, содер­жащее не ме­нее 30 % (мае.) аренов(напри­мер, випс1ех 790)

Дифенилалка - ны, моно - и/или ди(С8— С17-алкил)бен - золы

Кубовые ос­татки произ­водства кумола (фракция 290- 410 °С) и экс­тракты селек­тивной очист­ки масел Алкилбензолы (Гкип 338- 380 °С), алкил - нафталины (320-330 °С), алкилбифени - лы (240-340 °С), а также ка­менноуголь­ная смола, остаточные масла

Гомологи наф­талина, три - или тетрафе- нилметан Ароматический концентрат, содержащий 82—92 % (мае.) аренов (вязкость 10-15 мм2/с при 100 °С)

Композиция содержит также алкилированный и хлорсуль- фонированный полиэтилен

Изоляционное масло для вы­соковольтных приборов

Содержание кубовых остатков производства кумола в смеси не менее 35 % (мае.) (в при­мере 78 %)

Вязкость масла 5.5-12.4 мм2/с при 100 °С

Экстракция металлов из кис­лых сульфатно-галогенидных растворов

Извлечение Р205 из фосфо­ритных руд

Экстракция органических веществ из уг­ля

Ректификация нефти или ма­зута

Процесс вис - брекинга

Растворители для пиролиза полимерных отходов Высокотемпе­ратурные теп­лоносители

Ароматическое масло (средняя молярная масса М = 280), со­держащее око­ло 56 % (мае.) аренов Три - и поли­циклоарены

Экстракты се­лективной очистки мас­ляной фракции 300-500°С, смолы пироли­за, риформаты Ароматические концентраты

Ароматические

Масла

Депарафини - рованные и доочищенные экстракты фе­нольной очи­стки серни­стых дистил­лятов (330- 475 °С) или тя­желых газой­лей каталити­ческого кре­кинга

Моноалкил - нафталины с заместителем

С,-с23

Масло обрабатывают Р285, флотореагент используется при флотации сульфидных руд цветных металлов

Полициклоарены в смеси с циклоалканами-протонодо - норами

Добавление ароматических концентратов повышает вы­ход дистиллята

Добавление ароматических (и олефиновых) концентратов повышает степень конверсии нефтяных остатков При пиролизе поливинилхло­рида добавляют Са(ОН)2 для связывания НС1

Масла-теплоносители АМТ - 300 и АМТ-300Т (предельно допустимая температура 280 и 300 °С соответственно)

Теплоносители, стабильные к окислению

Закалочная

Среда

Производство

Сажи

Гидроизоляци­онные мастики

Пропиточные

Составы

Фосфор - и цинкфосфор - содержащие присадки

Смесь диарил - алканов и ал­кил фенилин- данов

Ароматическое масло (п™ 1.49-1.59) Ароматиче­ский концен­трат фракции 400-500°С

Экстракты се­лективной очистки мас­ляных дистил­лятов

Экстракты се­лективной очистки масел Экстракты се­лективной очистки или адсорбционной очистки аро­матизирован­ных масел

Предельная температура 330 °С

Для вакуумной закалки ста­лей — смесь нафтенового мас­ла с аренами

Деалкилированием при тер­мическом крекинге и смеше­нием с ароматическим кон­центратом получают сырье для производства сажи Битумные пластифицирован­ные композиции для гидро­изоляционных мастик и кро­вельных материалов

Смеси с петролатумом - для асбестовых и асбестопрово­лочных сальниковых набивок Присадки ЭФО и АФО для трансмиссионных масел

SHAPE \* MERGEFORMAT

Основной источник высококипящего ароматического сы­рья - экстракты селективной очистки масляных фракций. Так, в экстракте обычной фенольной очистки фракции 400-480 °С смеси волгоградских нефтей содержится около 75 % (мае.) аре - нов, в том числе: легких (п1.49-1.53) - 14.2; средних (п™

1. 53-1.59) - 19.4 и тяжелых (п£° > 1.59) - 41.3 % (мае.) [232]. При фурфурольной очистке в рафинате остается меньше поли - циклоаренов, чем при фенольной очистке [233], т. е. вследствие более высокой селективности фурфурола степень извлечения по - лициклоаренов повышается и концентрация их в экстракте уве­личивается.

Другой источник высококипящих ароматических углеводо­родов - синтетические алкилбензольные и диалкилбензольные

Масла. Так, фирма “Continental Oil” производит моторные масла на основе алкилбензолов DN-600 с вязкостью 11.03 мм2/с и тем­пературой застывания -54 °С [234]. Масла предназначены для всесезонного использования в районах с низкими температура­ми. Диалкилбензольные масла получаются как побочный про­дукт в производстве моноалкилбензолов или диспропорциониро - ванием последних. Диалкилбензольные масла отличаются более высокой подвижностью при низкой температуре, повышенными термоокислительной стабильностью и испаряемостью. Однако стоят алкилбензольные и диалкилбензольные масла в 3 и 7—8 раз соответственно дороже, чем минеральные масла.

Еще один перспективный источник высококипящего арома­тического сырья — экстракты аренов из тяжелого газойля. Так, в результате предварительной экстракции аренов из вакуумного газойля ромашкинской нефти получен рафинат, каталитический крекинг которого дает на 7.3 % (мае.) бензина больше, чем кре­кинг неочищенного газойля [235]. Полученный ароматический экстракт может быть использован в качестве мягчителя резино­вых смесей, для производства сажи и т. д.

Наиболее широко высококипящие ароматические концен­траты применяются в качестве пластификаторов - мягчителей резины. Пластификаторы повышают эластичность и морозо­стойкость резин, снижают вязкость и температуру стеклования; мягчители облегчают технологическую переработку, снижают температуру текучести и вязкость резиновых смесей. Объемы потребления пластификаторов в США, ФРГ и других развитых странах измеряются сотнями тысяч тонн в год [188, 236].

Основную массу олигомерных добавок, применяемых при переработке эластомеров, составляют нефтяные масла, потреб­ление которых достигает 10-15 % от потребления каучуков [189]. Введение нефтяных масел позволяет снизить затраты энергии на смешение каучуков с ингредиентами и температуру переработки резиновых смесей, улучшить их технологические свойства. Кро­ме того, масла применяют в качестве разбавителей — при дози­ровке 20-50 ч. на 100 ч. (мае.) каучука стоимость изделий сни­жается на 10-15 %.

Ароматические масла, в отличие от парафино-нафтеновых, хорошо совмещаются с полярными каучуками (бутадиен-нитриль - ными, полисульфидными) и каучуками с ароматическими груп­пировками, что обусловлено близостью их параметров раствори­мости 8 (кал/см3)1/2 при 25 °С: ароматическое масло - 8.0; каучу- ки бутадиен-стирольные 8.25-8.55; бутадиен-нитрильные 8.93- 9.9; хлоропреновый — 9.42; диметилсилоксановый - 7.6 [236]. Из резин на основе СКН-26 не выпотевают только высокоарома - тизированные масла, содержащие 86-89 % (мае.) аренов. В при­сутствии ароматизированного масла сажа хорошо диспергирует­ся в бутадиен-стирольном каучуке и цме-бутадиеновом СКД, от­мечаются хорошие прочностные свойства вулканизатов [237].

За рубежом большое распространение получили нефтяные мягчители типа Сандекс (США), Дутрекс (ФРГ), в России - мас­ло ПН-6. Все эти масла состоят в основном из ароматических уг­леводородов и получены из экстрактов селективной очистки ма­сел [198].

Масло-мягчитель ПН-6 разработано ВНИИНП на основе экс­трактов фенольной очистки деасфальтизированного гудрона [238]. Кинематическая вязкость масла 35-40 мм2/с при 100°С, суммарное содержание аренов 82-90 % (мае.), из которых 55- 65 % приходится на долю средних аренов [189, 238]. Аналогичные технические характеристики имеет и мягчитель ПН-6Ш для шинных резин.

Разработано и маловязкое ароматическое масло - дистил- лятный экстракт с вязкостью 10-13 мм2/с при 100°С, содержа­щий 83 % (мае.) аренов, в том числе легких - 17.5, средних - 34.8 и тяжелых - 30.7 % (мае.) [189].

При переходе от легких аренов к средним и тяжелым повы­шаются пределы прочности резин при растяжении и сопротив­ление раздиру, но снижаются эластичность, морозостойкость, теплообразование. Совместимость с бутадиен-стирольным кау­чуком хорошая при числе ароматических колец до трех, затем с полициклоаренами она ухудшается [239].

В качестве исходного сырья для получения мягчителей ис­следовались также фракции 350-400 и 400-440 °С газойлей коксования и каталитического крекинга [240]. Ароматические концентраты из них выделяли жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле АСК, а из фракции 400-440 °С газойля каталитического крекинга - также и фурфурольной экстракцией. Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в последнем случае снижалось с 57.1 до 4 % (мае.), и экстракт по влиянию на свойства резиновых смесей был близок к маслу ПН-6Ш.

Высокоароматизированное масло МР-6 с содержанием аренов 94-96 % (мае.) близко по свойствам к зарубежному маслу Фу - рекс ID [187, 188] и рекомендовано как для неполярных, так и полярных каучуков (на основе наирита) взамен дибутилфталата. Пластар-20 - малосернистый ароматический экстракт феноль­ной очистки фракции 380-500°С, содержащий 75-85 % (мае.) аренов [191]. По свойствам это масло близко к ароматическому маслу Мобилсол-К, введение его в эбонитовые смеси взамен бо­лее дорогого вазелинового масла улучшает технологические свойства смесей.

Для резиновых смесей на основе полярных каучуков исполь­зуется композиционный пластификатор МП-604 - смесь арома­тизированного масла АМТ-300 и эфира ЛЗ-7 (сложного эфира диэтиленгликоля и СЖК С5-С9) [241]. На основе того же эфира разработано и масло-мягчитель МП-174 с вязкостью 2.37 мм2/с при 100 °С.

Другое важное направление использования высококипящего ароматического сырья - производство сажи [242-244]. Однако прямогонные масляные фракции или экстракты селективной очистки масел применять для этой цели нецелесообразно. Даже в масляных фракциях нефтей преобладают моноциклоарены с несколькими короткими и одним длинным алкильным замести­телем, т. е. углеводороды с невысоким содержанием углерода

[245] . Поэтому обычно в качестве сырья для производства тех­нического углерода используют экстракты газойлей термическо­го или каталитического крекинга. При термокаталитических превращениях происходит деалкилирование аренов, и в газойле каталитического крекинга преобладают нафталиновые углево­дороды с несколькими метильными группами и трициклоарены. Лучше всего подвергать термокаталитической переработке экс­тракты селективной очистки масел или экстракты вакуумных газойлей.

Представляет интерес метод интенсификации процесса пере­гонки нефтяных остатков в присутствии ароматических концен­тратов [246-250]. Так, добавление 3 % (мае.) экстракта масля­ной фракции 350-420 °С к вакуумному остатку западносибир­ской нефти приводит к повышению выхода дистиллята на

11.5 % (мае.) [247]. Предлагаются различные объяснения этого эффекта: повышение степени дисперсности нефтяной системы

[246] , изменение степени сольватации дисперсных частиц [248]; повышение термической стабильности системы, что позволяет повысить конечную температуру процесса ректификации [247].

По-видимому, истинная причина отмеченного эффекта со­стоит в образовании азеотропных смесей с минимальными тем­пературами кипения, включающих добавляемые ароматические углеводороды и компоненты перегоняемых вакуумных остатков нефти.

Представляет интерес исследование в качестве масел-мягчи- телей высокоароматизированных экстрактов вакуумных газой­лей, выделенных с использованием полярных экстрагентов и низкокипящих алканов, например пентана. Возможно, что эти экстракты и сульфоацильные производные аренов, входящих в

Их состав, могут быть использованы в качестве присадок к сма­зочным маслам.

Таким образом, нефтяные ароматические растворители, про­изводящиеся в России (Нефрас АР-120/220, Нефрас АР-150/330, сольвенты нефтяные) и за рубежом (ВоЬгеББо 100, 150, 200, Сус1озо1 и др.), находят широкое промышленное применение в качестве растворителей для лакокрасочных покрытий, в составе моющих композиций для удаления асфальтеносмолопарафино - вых отложений в нефтепромысловом оборудовании, в составе деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания нефтей, при флотации угля и полиметаллических руд, экстракции металлов, в качестве абсорбентов, в составе проявителей, как среда при проведении органических синтезов и полимеризационных про­цессов, при очистке веществ. Высококипящие ароматические концентраты применяются как пластификаторы и мягчители резиновых смесей и полимерных композиций, как источники сырья для производства технического углерода, как растворите­ли пестицидов, модификаторы битумов, высокотемпературные теплоносители.

Широкое применение находят и производные аренов - алкил- арил сульфонаты, контакт Петрова, алкилбензольные синтетиче­ские масла, сульфонатные присадки, антиоксиданты.

В качестве источника нефтяных ароматических растворите­лей и ароматических концентратов могут использоваться экс­тракты, выделенные из фракций реактивного и дизельного топ­лива, атмосферного и вакуумного газойля. Применение в про­цессе экстракции помимо полярных экстрагентов неполярных растворителей (например, пентана) позволяет повысить содер­жание аренов в экстрактах до 90-98 % (мае.) и затем ректифи­кацией получить нефтяные ароматические растворители необхо­димого фракционного состава без процессов каталитического риформинга или пиролиза.