Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА ОКСИДОМ АЗОТА(1)

Реакция каталитического окисления бензола оксидом азо- та(1) была открыта в 1982 г. [193,194]:

С6Н6 + И20 — СвН5ОН + И2

Лучшие результаты были получены на нанесенных оксидах V, Мо, У: при 550 °С и добавлении в реакционную смесь 30 % (мае.) воды на ванадиевом катализаторе селективность образова­ния фенола составила 71 % при конверсии бензола 10 %. Однако

Процесс не был реализован в промышленности из-за большого расхода N20 на побочную реакцию:

C6H6+15N20 — 6С02 + ЗН20 4-15N2

При селективности по фенолу 70 % расход N20 почти на по­рядок превышает теоретический расход, соответствующий се­лективности 100 % [195].

В 1988 г. три группы исследователей независимо установили, что цеолит типа ZSM-5 - перспективный катализатор для окис­ления бензола до фенола оксидом азота(1): в Токийском техноло­гическом институте [196], во Франции [197] ив Институте ката­лиза СО РАН [198]. Применение цеолита ZSM-5 позволило сни­зить температуру реакции до 300-400 °С, отказаться от введения паров воды в реакционную смесь и обеспечить высокую селек­тивность по фенолу. Выход фенола в этих работах невысок (8-16 %), но дальнейшие исследования позволили улучшить по­казатели процесса.

Установлено, что при модификации цеолита ZSM-5 с моль­ным отношением Si02: А1203 = 100 добавлением 0.1 % (мае.) и выше Fe203 конверсия бензола при 300 °С составляет 10 % при селективности по фенолу около 100%, а при 350 °С конверсия повышается до 25 % при селективности более 95 % [199]. При более высоких степенях конверсии бензола селективность суще­ственно снижается: происходит доокисление фенола, и в продук­тах реакции появляются бензохинон, пирокатехин, гидрохинон, дибензофуран, крезол. Попытки использовать другие металлы вместо Fe для модификации цеолита ZSM-5 к хорошим результа­там не привели. Лучшие катализаторы позволяют получать фе­нол с выходом 25-30 % при селективности 95-100 % [200, 201].

Гидроксилированием фенола по той же реакции с N20 воз­можно получение двухатомных фенолов, цены на которые зна­чительно выше, чем цены на реагенты. Так, по данным на ок­тябрь 1989 г. в США они составляли, долл/т: бензол - 467, N20 - 507, фенол - 1091, пирокатехин - 4300, резорцин - 10 000, гид­рохинон - 4300 [195].

Высказано предположение, что каталитические свойства це­олита связаны с наличием так называемых a-центров, в состав которых входят атомы железа, ведущие разложение N20 с обра­зованием специфической формы поверхностного кислорода, ко­торую не удается создать путем адсорбции 02. Эта ос-форма 02 обладает аномально низкой энергией связи с поверхностью ката­лизатора и очень высокой реакционной способностью [202-204].

Цеолитный катализатор предложено предварительно акти­вировать гидротермической обработкой водяным паром или сме­сью водяного пара с газом-разбавителем (воздухом, 02, С02, инертным газом) при 350-950 °С [205, 206].

В 2000 г. компания "Monsanto" планирует построить завод в штате Флорида, США, по производству 135 тыс. т/год фенола окислением бензола оксидами азота - отходами производства адипиновой кислоты - с использованием катализатора Институ­та катализа СО РАН [207,208]. Как одно из преимуществ процес­са по сравнению с кумольным способом производства фенола от­мечается значительное снижение количества сточных вод [209].