АМИНОПЛАСТЫ

БЕСФОРМАЛЪДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АМИДНОГО СЫРЬЯ

Кроме широко известных способов получения смол и пресс-мате­риалов на основе амидного сырья и формальдегида в последнее время развито новое направление использования этого сырья для получения бесформальдегидных полимеров. Хотя эти опыты не на­шли широкого практического применения, они представляют инте­рес, так как приводят к получению' полимеров или с уникальными свойствами, или с универсальными возможностями применения.

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА

При нагревании карбамида до температуры выше 130—150 °С он изомеризуется в цианат аммония, a tjqt, в свою очередь, разла­гается на циановую кислоту и аммиак. Циановая кислота HOCN в момент образования in statu nascendi существует главным обра­зом в своей изомерной форме HNCO, причем равновесие между циановой и изоциановой кислотами характеризуется соотноше­нием 18 HNSO : HOCN = 100 : 3.

HNCO

II

T 130 °с *

NH2CONH2 NH4OCN ^=± NH3 + HOCN (XII. 1)

Реакция разложения ускоряется в присутствии кислот — акцеп­торов аммиака. Существование изоциановой кислоты только in statu nascendi объясняется тем, что при повышенных температурах она взаимодействует с соединениями, содержащими активные атомы водорода; изоциановая кислота, образовавшаяся во время плавления карбамида, реагирует с молекулой карбамида с образо­ванием биурета (реакция 1.5), затем тримеризуется в циануровую кислоту (реакция 1.6). Некоторые свойства изоциановой кислоты приведены ниже:

TOC o "1-5" h z Молекулярный вес................................................................... 43,03

Плотность при 20 °С, г/см3.............................................................. 1,20

Температура кипения, °С. . ......................................................... 20

Константа диссоциации

При 0 °С.............................................................................. 1,7 • 10—*

При 18 °С. . ........... 2,6- 10-

Стабильность при —50 °С............................................. Неограниченная

Удельная теплоемкость, кал/моль

При 0 °С.................................................................................. -134,6

При 18 °С.............................................................................. —165,9

Изоциановую кислоту можно получить не только непосред­ственно in statu naScendi из карбамида, но и пиролизом циануро - вой кислоты — циклического тримера изоциановой кислоты. Свой­ства циануровой кислоты и других полимеров изоциановой кислоты приводятся в табл. XII. 1. После нагревания кислоты до темпера­туры 360 °С она деполимеризуется снова в изоциановую кислоту, являясь, таким образом, лучшим сырьем для получения чистой изо­циановой кислоты:

ОН

С

Ы^^Ы >400 °С

3HNCO (XII. 2)

Во время пиролиза при температуре выше 500 °С часть изоциа’ новой кислоты подвергается разложению с образованием циани­стого водорода. Степень разложения тем больше, чем выше темпе­ратура. При низкой температуре изоциановая кислота полимери - зуется в циамелид.

Реакции изоциановой кислоты

Изоциановая кислота может вступать в реакции трех типов.

1. С протонодонорными соединениями она взаимодействует по схеме, типичной для изоцианатов с присоединением протона и об­разованием амидного производного (см. реакции 1.7—1.9). Вода гидролизует изоциановую кислоту с образованием карбаминовой кислоты и двууглекислогц аммония:

Н2о н2о

НЫСО -------- >- Н2ЫСООН --------- *- ЫН4НС03 (XII. 3)

2. С соединениями,- содержащими кратные связи, реакция про­текает с отрывом протона и образованием изоцианатов:

' /°Н :=о+нысо —> (хп. 4)

/ / ^ЫСО

^ЧС=С^/ + НЫСО —:н—(1—N00 (ХП. 4а)

/ / |

3. Изоциановая кислота вступает в реакции полимеризации или сополимеризации с ненасыщенными соединениями:

НЫСО —► [—СО—ЫН—]„ (XII. 5)

НЫСО + (!=Х —> —/—С—X—1 —(—СО—ЫН—)у—1 (XII. 6)

I I /X 1п

Название	Строение

Циануровая и изоциануро - вая кислота

320—360

(разложе­

Ние)

I растворах оснований (циануровая кислота); вконц. Н2804 (изоциануро - вая кислота); разложение выше 177 °С

SHAPE \* MERGEFORMAT

Н№

О

-с—ш-

II

О

ИЛИ

™чсАс^н

В конц. Н2804, в воде (0,01%); раз­ложение вы­ше 115°С

Полициановая

Кислота

Не плавясь, выдержи­вает температуру до 1200 °С

С кислотами образует соли і

Реакция'изоциановой кислоты с отдачей протона и реакция со- полимеризации открыты недавно и промышленного применения пока не нашли. Рассмотрим подробнее все три типа реакций.

При нагревании (плавлении) карбамида с аминами возникаю­щая изоциановая кислота присоединяется к карбамиду, образуя замещенные карбамиды. При 180 °С происходит отщепление ам­миака уреидной группой и образование изоциановой группы, спо­собной к дальнейшей реакции с соединениями, содержащими про - тонодонорные группы:

Г, °с

Я—ШСОМНг --------- *- я—ИСО+Шз (XII. 7)

При взаимодействии с моноаминами, например анилином, по этой схеме получается дизамещенное производное карбамида:

2С6Н5МН2 + МН2ССШН2 —► С6Н51ЧНССЖНС6Н5 (XII. 8)

При взаимодействии этилендиамина или пропилен-1,3-диамина с карбамидом происходит циклизация с образованием 5—6-член­ного кольца:

Н2ЫСН2СН2ЫН2 + Ш2ССЖН2 ------------ >■ Н2КСН2СН2ШССЖН2-------------- »-

-ын3 - ын3

Сн2—сн2

—► Н2ЫСН2СН2ЫСО —► | I (XII. 9)

НЫ ЫН'

Этиленмочевина

При использовании диаминов с более длинной цепью получается линейный полимер — поликарбамид. Лучшие результаты были до­стигнуты при использовании нонаметилендиамина. При этом полу­чали волокнистый полимер под торговым названием урилон30:

180 °С > 180 °С

Н2Ы(СН2)9Ш2 + ЫН2СОШ2 --------------- >■ Н2КСОШ(СН2)9>Ш2 --------- —>

-РШз - ЫН3

—► Н2М—[—(СН2)9МНССЖН—|„^Н (XII. 10)

Контроль реакции ведут, выделяя промежуточный продукт реак­ции— уреидамин или диуреид, который потом сплавляют ч;о сте­хиометрическим количеством диамина:

Н2ЙСОМН(СН2)9ШСОШ2 + Н2М(СН2)9Ш2 ------------------ >-

— ЫНз

—► НгЫ—[—(СН2)9ШСОМН—]п— Н (XII. 11)

Урилон имеет свойства, близкие к свойствам полиамида 6.6, и производится в промышленном масштабе.

Полик^рбамиды можно получить, используя и другие диамины. При одновременной реакции с диаминами и гликолями получаются полиуретанкарбамиды37. Сплавлением карбамида с поливинило­вым спиртом часть гидроксильных групп последнего переводится в уретановые 36. При реакции дикарбоновых кислот с карбамидом получают термопластичные смолы 11.

Реакция изоциановой кислоты с ненасыщенными соединениями с отдачей протона идет с образованием изоцианатов. Она описана только для альдегидов, кетонов, виниловых эфиров и олефинов. Эта реакция дает возможность получения алифатических (или алифа - тически-ароматических) изоцианатов из ненасыщенных соединений и карбамида (как источника изоциановой кислоты) без применения дорогостоящих и трудоемких процессов синтеза аминов и их фос- генирования.

Известны два основных типа реакции:

Присоединение изоциановой кислоты по карбонильной группе; присоединение изоциановой кислоты по винильной связи. Альдегиды или кетоны реагируют с изоциановой кислотой, об­разуя оксиизоцианаты 27:

ОН

И—СО—Я' + НЫСО —► И—С—^

N00

Скорость реакции НИСО с альдегидами (кроме формальдегида) и кетонами значительно увеличивается только в тех случаях, когда альдегидная (кетонная) группа активизирЬвана содержащимися в молекуле сильными электроноакцепторными группами; это может быть, например, галоген в а-положении относительно альдегидной (кетонной) группы. Так, изоциановая кислота легко присоединяет­ся к хлоралю, дихлорацетальдегиду, гексафторацетону, перфтор- циклобутанону и т. д.

Эта реакция — экзотермическая, поэтому ее' проводят при температуре ниже 0°С. Реакция при более высокой температуре не­возможна, ро-первых, из-за низкой стабильности изоциановой кис­лоты (т. кип. 20 °С), а во-вторых, из-за того, что при температурах выше 20 °С она превращается с выделением тепла в циануровую кислоту (НИСО)з и циамелид (НЫСО)„.

Оксиметилизоцианат, полученный из формальдегида и изоциа­новой кислоты при —70 °С, имеет температуру плавления —50 °С и относительно стабилен только при отрицательных температурах.

—70° С

CH20 + HNC0 ----------- >■ НОСН^СО

При 0 °С это соединение полимеризуется с выделением СОг, не об­разуя линейного полиуретана.

Под действием тионилхлорида оксиметилизоцианат образует хлорметилкарбамоилхлорид (температура плавления 10°С), из ко­торого при реакции с ароматическими соединениями в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса можно получить алифатически - ароматические изоцианаты, например:

СНз

Н3с

СН;

(XII. 14)

Выход 87 %, т. кип. 80—81 °С/0,2 мм рт. ст,

Хлорметилкарбамоилхлорид может взаимодействовать, напри­мер, со стиролом; в результате отщепления хлористого водорода образуется смесь двух изоцианатов:

СН=СН2 СНС1(СН2)^СО СН=СН—СН^СО

Оксиметилизоцианат может взаимодействовать с виниловыми эфирами:

20 °С; Н+

ROCH=CH2 + HOCHjNCO ------------------------ > ROCH—OCHjNCO (XII. 16)

CH:

Эти соединения представляют собой стабильные жидкости, кото­рые можно перегонять.

Хлораль реагирует с изоциановой кислотой с образованием оксиизоцианата, температура плавления которого 25 °С (выход

100%); хлораль относительно стабилен при низких температурах,

А при нагревании образует вязкий линейный полимер, растворимый в ацетоне:

/ОН

СС13СНО + HNCO —> СС13—СН —► Г —CH—NH—СО—О-

^NCO ^С1з

(XII. 17)

Действием тионилхлорида гидроксильную группу можно заме­нить на хлор:

/ОН /С1

СС1з—CH + SOCl2 —► СС1з—CH (XII. 18)

мСО мСО

Атом хлора очень реакционноспособен и может взаимодейство­вать с соединениями, содержащими активные атомы водорода, на­пример со спиртами.

Реакция присоединения изоциановой кислоты по ненасыщенным связям С=С протекает при температурах 40—110°С в присутствии кислотных катализаторов25'26. В случае низкокипящих соединений реакция проводится под давлением, создаваемым парами углево­дорода, взятого для реакции. Реакция присоединения изоциановой кислоты к виниловым эфирам сильно экзотермична и протекает при 40 °С:

ROCH=CH2 + HNCO —► ROCH—NCO (XII. 19)

СНз

Реакция проводится в избытке изоциановой кислоты (например, семикратном в случае этиленгликоля) с целью уменьшения скоро­
сти полимеризации винилового эфира в растворителе (бензол, ди - этиловый эфир), предотвращающем тримеризацию изоциановой кислоты.

Выход изоцианатов и диизоцианатов колеблется в пределах 48—90%. В качестве катализатора используют ге-толуолсульфокис - лоту. Изоцианаты строения ROCH (CH3)NCO, содержащие при од­ном атоме углерода водород и изоциановую группу, обладают средней реакционной способностью в несколько раз меньшей, чем ароматические.

Из дивиниловых эфиров можно получить диизоцианаты сле­дующего строения (т. кип. 65°С/0,6 мм рт. ст.):

СН2=СН—О—СН2—СН2—О—СН=СН2 + 2HNCO —► Г СН20—CH—NCO'

L СНз I

(XII.20)

Эти диизоцианаты при взаимодействии с гликолями или диаминами образуют полимеры. Например, диизоцианат, полученный из диви- нилового эфира этиленгликоля, при реакции с гексаметилендиами - ном образует белый полимер с температурой плавления 150 °С.

Реакция изоциановой кислоты с олефинами протекает при вы­сокой температуре (100—110 °С) в присутствии кислотного катали­затора в среде растворителя 26, но скорость ее значительно меньше. Выход изоцианатов ниже — в пределах 3—41%. Наиболее реак­ционноспособными являются олефины, содержащие четвертичный углерод при двойной связи на конце цепи, в особенности изопро - пилбензол:

СН3 СНз

I - I

С6Н6—С=СН2 + HNCO —> С6Н5—С—NCO (XII.21)

СНз

До настоящего времени не получено полимеров изрциановой кислоты, имеющих промышленное значение. При самопроизволь­ной полимеризации изоциановой кислоты при низкой температуре образуется циамелид, который, вероятно, является линейным поли­мером 32:

------ NH—СО—(—NH—CO)„NHCO---------

В отличие от циануровой кислоты он нейтрален, не растворяется ни в одном из растворителей, кроме концентрированной серной кислоты, в которой существует, вероятно, в форме тримера следую­щего строения:

HV/VNH

/°

При нагрейанйй его раствора ё серной кислоте до 115 °С он разла­гается на С02 и ЫНз (легче, чем циануровая кислота)4.

Самопроизвольная полимеризация изоциановой кислоты при температурах выше О °С приводит к образованию тримера циану - ровой кислоты, растворимого в растворах щелочей и в концентри­рованной серной кислоте.

Путем радиационной полимеризации изоциановой кислоты HNCO при температуре —40—78 °С получается низкомолекуляр­ный и неплавкий полиамид20-21, разлагающийся при нагревании выше 300 °С.

Изоциановая кислота не полимеризуется по радикальному ме­ханизму32. Она является ингибитором катионной полимеризации других ненасыщенных мономеров. Сополимеризацией изоциановой кислоты с формальдегидом в соотношении от 4 : 1 до 1:4 полу­чаются полимеры с температурой плавления 155—180 °С или бо­лее высокой23. Сополимеризацией изоциановой кислоты с кето - нами в соотношении от 1 :2 до 2 : 1 получены сополимеры22 с тем­пературой плавления 60, 150 и 210 °С. Сополимеризацией изоциа­новой кислоты с другими ненасыщенными соединениями получены высокомолекулярные сополимеры или олигомеры 1э.

Реакции карбамида и его производных

Нагреванием карбамида с хлористым цинком при 300—500 °С по­лучают полицианамид42, представляющий собой серо-черный не­плавкий порошок, растворимый в концентрированных Нг504 и

НСООН.

(XII. 22)

Полицианамид или полициановая кислота (в зависимости от ис­ходных моЛьных соотношений) получаются также сплавлением би­карбоната или карбоната натрия с хлористым аммонием 43.

(XII. 23)

Подобные соединения можно получить из углекислого аммония и путем полимеризации меламина 40 в присутствии 2пС2. Это поли­меры низкомолекулярные, неплавкие и растворимые только в кон­центрированной серной кислоте. Некоторые из них не разлагаются даже до температуры 1200°С (очевидно, образуются сшитые струк­туры). С кислотами они образуют соли40. В результате дегидрата­ции кислотных аминов в присутствии 2пСЬ образуются 44 поли­меры с сопряженными двойными связями С=Ы, растворяющиеся

R

Их свойства подобны свойствам полицианамида.

При конденсации карбамида с такими соединениями, как, на­пример, бис-хлорметилфениловый эфир, получают термореактив­ную смолу и, строение которой можно представить следующим об­разом: /

Такая смола отверждается с выделением аммиака при температуре ~200°С.

При взаимодействии карбамида с олефинами (изобутиленом, бутадиеном) в присутствии сильных кислот, например серной, по­лучаются замещенные карбамиды 7 или смолообразные продукты3:

/СН, H2sot

>

NHjCONH—С(СНз)з (XII. 26)

Алкилмочевины можно получить из карбамкда и кетонови. Термическим разложением симметрично дизамещенных карбами­дов в присутствии НС1 получают соответствующие изоцианаты5; например из дифенилмочевины — фенилизоцианат:

T, °С

C6H6NHCONHC6H5 + HCl - -3-Ja - - за> C6H5NCO+C6H5NH2-HCI (XII. 27)

Циклической полимеризацией этиленмочевины в присутствии щелочей получают полиэтиленмочевины, которые в зависимости от условий реакции являются неплавкими или термопластичными про­дуктами и растворяются только в кислотах 34.

При нагревании эквимоляррых количеств карбамида и альде­гида в автоклаве при 140—400 °С в присутствии хлористого цинка или хлористого аммония образуется смола, которая затем подвер­гается дегидратации с образованием соединений с системой сопря­женных связей 44:

«NH2CONH2 + яСНзСНО —► «NH2CONH—СН—ОН ----------------- —>

I —д2о

СНз

Отщепление воды с элиминированием карбонильного кислорода начинается при 180—200 °С, причем молекулярный вес полимера несколько уменьшается. При дальнейшем нагревании от 200 до 400 °С молекулярный вес полимера возрастает (с 280 до 750), а со­держание кислорода уменьшается до нуля (уже при 300 °С). По­лимер, нагретый до 250 °С, становится плавким и растворимым в органических растворителях (например, в хлорбензоле). При на­гревании до температуры выше 250 °С образуются неплавкие фрак­ции с большим молекулярным весом, растворимые только в концентрированных кислотах — серной и муравьиной. Удельные вязкости всех этих полимеров невелики — 0,05—0,12. Неплавкие по­лимеры обладают свойствами полупроводников, проводимость их 10~5—Ю-7 Ом-1-см-1. Они размягчаются при температуре выше 100 °С и при нагревании легко формуются под давлением. Потеря массы полимера при 400 °С составляет только 6%. Подобные поли­меры с сопряженными двойными связями получаются из карбамид - ных смол.

Силш-ТРИАЗИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Ароматическое смлш-триазиновое кольцо. очень стабильно, поэтому полимеры, содержащие эти кольца, обладают ценными свойствами. смлш-Триазиновое кольцо характеризуется высокой термостойко­стью (более высокой, чем бензольное), стойкостью к окислению при высоких температурах. Стабильность материалов на основе меламиноформальдегидных смол ограничена стабильностью связи СН2—ЫН, соединяющей смлш-триазиновые кольца. Описаны поли­меры, содержащие смлш-триазиновые кольца, соединенные более стабильными связями, чем метиленовые или диметиленэфирные.

Изоцианураты — три-(Ы-цианэтиловый) и три-(Ы-карбоксиэти- ловый), получаемые реакцией акрилонитрила с изоциануровой кис­лотой, взаимодействуют с диаминами, образуя полиамиды 45, или с многоатомными спиртами, образуя сложные полиэфиры 12:

N

СН2СН2СМ

К<МН2)2

>

/СО

N

I

СН2СН2СОНР—

Циануровую или изоциануровую кислоту можно алкилировать окисями олефинов, например окисью этилена или пропилена, по­лучая оксиалкилцианураты или изоцианураты, которые при реак­ции с дикарбоновыми кислотами образуют сложные полиэфиры, а с диизоцианатами — полиуретаны

СН2СН2ОН

Аналогично алкилировать можно меламин и его производные31. Хлорированием циануровой кислоты пятихлористым фосфором по­лучается цианурхлорид:

N

°Чс/ с/> рсіз С1С/ЧС/С1

І I —* І I

С с

А

Из цианурхлорида реакцией со спиртами, гликолями, одно - и полиатомными фенолами46-49, аминами и другими соединениями, содержащими активные атомы водорода, или из изоциануровой кислоты 'и циануратов в результате реакции с галогенпроизвод - ными28 можно получить различные полимеры и сополимеры с сшш-триазиновымй кольцами.

Реакцией цианурхлорида с аллиловым спиртом получают ди - и триаллилцианураты, применяемые для производства ненасыщен­ных полиэфиров38, стойких при температурах до 250—315 °С;

С1

А

К А

+ ЗСНг=СН—СН2ОН

—► £1: (ХП'33)

СН2=СНСН2о/ Ччосн2сн=сн2

При взаимодействии хлористого аллила с изоциануровой кисло­той образуется аллилизоцианурат *>47, применяемый для получе­ния полимерных материалов с термической стойкостью до 360 °С:

СО

| { + ЗСН2=СНСН2С1

ОС. /СО

Гш

Цианурхлорид может взаимодействовать с солями акриловых кислот, образуя акриловые производные, которые могут полимери - зоваться или сополимеризоваться с образованием твердых сшитых полимеров 39. Путем трНмеризаций акрилонитрила можно получить тривинил-сыиш-триазин 10. Описан также синтез эпоксидных смол с двухатомными фенолами, циануровой кислотой и эпихлоргидри - ном п.

Ди - или триэтиленамины и их производные применяются в ка­честве текстильных аппретов, так как легко реагируют с гидр­оксильными группами целлюлозы7.

Полимеры, содержащие трназиновое кольцо, можно получить также путем тримеризации нитрилов или амидинов. Например, из фторпроизводных моно - и днамидинов получается каучукообраз­ный полимер с высокой термостойкостью 6:

МН ЛЩ <, °с

^С-С3Р6-С( + С3р7-с^ ----- ►

Такой эластомер не плавится и не растворяется, стоек при на­гревании до 340—410 °С и разлагается только при. температуре 470 °С. Он обладает повышенной химической стойкостью, выдержи­вает кипячение в дымящей азотной кислоте в течение 24 ч и не раз­лагается в кипящей серной кислоте.

Полимеры с триазиновымм кольцами в цепи получаются также полйКонденсацией алкокси - или арилокси-с«лш-триазинов 5° или

Дихлор-смиш-триазинов с диаминами например:

N

C°H‘°C/C/NH’

I II

N4/N

С

&свн.

N ГШ N —''ч/" 'Ч>С—

I II I II

N4 /м Ч /м

С с

Ас„Н5 Ас6н5.

На основе полимеров триазинового типа получают материалы, подобные керамике 38>45, стойкие при температурах до 1000 °С.

ДРУГИЕ ПОЛИМЕРЫ

Ненасыщенные уретаны, например аллилуретан, сополимеризуются с различными ненасыщенными соединениями18, в частности с оле* финами, с образованием воскообразных растворимых полимеров, которые можно метилолировать формальдегидом и отверждать при нагревании4.