Акриловые материалы

ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ ВОДНЫМ ДИСПЕРСИЙ

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвида­ции межфазной гра­ницы полимер — среда на поверхности под­ложки при одновре­менном удалении дис­персионной среды. Внешними признака­ми этого процесса яв­ляются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментиро - ванных материалов) и увеличение их объем­ного электрического сопротивления [32]. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изобра - женные на рис. 6.

В процессе высы­хания полимерные час­тицы дисперсии сбли­жаются (рис. 6, а) и по мере испарения воды, контактируя друг с другом, об­разуют гель (первая фаза — рис.6, /;). На этой стадии резко повышается вяз­кость материала, содержание жидкой фазы не превышает 30%, а процесс но-
(ит обратимый характер, так как скорость испарения воды примерно посто­янна и близка к скорости ее испарения со свободной поверхности. При д аль - | іейшем испарении воды из пленки адсорбциоі шо-гидратные оболочки на поверхности глобул разрушаются, капиллярное давление и поверхностное і іатяжение прижимают частицы друг к другу, сильно деформируя их. Части - і [ы теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных мно - іогранников; образуется так называемая «псевдопленка» (рис. 6, с — вторая < |>аза пленкообразования). До этой точки хорошо видны границы деформи - (юванных частиц. На последней стадии полимерные цепи диффундируют через границы соприкосновения частиц. В результате межфазная гранима пиквидируется, і юлимерные частицы спиваются (коалесцируют) в точках со­прикосновения, образуя сплошную пленку (рис.6, d — третья фаза пленко- (образования).

Из практического опыта известно, что в процессе пленкообразования по­ни мер должен Нсшэдигьея в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии. Іаким образом, критерием оценки температуры формирования покрытия — МТП орие нтировоч но может служить температура стеклования полимера, і е. пленкообразование возможно при температурах, близких или выше ТС{ .

Вследствие того что в процессе пленкообразования водораствори­мые компоненты (эмульгаторы и соли) осаждаются на границах раздела частиц, образуя так называемую промежуточную фазу, полученная пленка никогда полностью не «забывает» прошлого состояния поли­мерных частиц. Поэтому на электронных микрофотографиях можно увидеть гексагональную сеть, напоминающую соты [33].

Гидрофильные компоненты промежуточной фазы являются причиной и >i о, что пленки и покрытия на основе дисперсионных JIKM более чувстви - "гл ьны к действию воды, чем полученные на основе растворов полимеров.

Пленкообразование дисперсий с малым размером частиц протекает равномернее, чем грубых дисперсий того же состава [34]. Кроме того, шсперсии с мелкими частицами имеют несколько более низкую МТП, образуют покрытия лучшего качества, с более высокими водостойкое - н. ю и блеском [35]. Поэтому акриловые дисперсии, используемые для 'I КМ, предпочтительно должны иметь частицы диаметром 100—200 нм.

Значение МТП обычно ниже Гст полимера. Разница между значени­ями МТП и ТС1 наиболее заметна для дисперсий полярных сополимеров. И яом случае наблюдается явление гидропластификации — пластифи­кации полимера за счет размягчения поверхности частиц водой. Вслед - « і ние этого полярные дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С mi же, чем неполярные, при одинаковой температуре стеклования.

Для получения прочных пленок хорошего качества при комнатной и мпературе на основе дисперсий «твердых» сополимеров с ТСТ>20°С обычно используют временные пластификаторы — растворители, кото­рые испаряются после завершения пленкообразования. В отличие от истинных пластификаторов, также применяемых для снижения МТП, эти растворители не остаются в пленке. Они испаряются с различной скоростью в зависимости от температуры окружающей среды, влажнос­ти, температуры кипения и остаточного давления паров. Такие раство­рители называются пленкообразующими добавками или коалесцентами [36]. В качестве коалесцентов используют уайт-спирит, сшиваемые во­дой гликолевые эфиры (бутилдигликоль, дипропиленгликоль и т. д.) и их ацетаты. В последнее время в связи принятыми решениями об увеличе­нии использования высококипящих растворителей широко применяют Texanol, а также эфиры дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH) или моно - изобутират трштропиленгликоля.

Важно отметить, что высококипящие коалесценты можно использо­вать в рецептурах ВД-ЛКМ с маркировкой «не содержащие органичес­ких растворителей» [37, 38].

Ниже приведен перечень веществ, использумых в качестве пласти­фикаторов и коалесцентов.

Пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтил - фосфат, 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадиолдиизобутират, трипропиленг - ликольмоноизобутират, полтропиленгликольалкилфенильные эфиры, гексиленгликоль.

Коалесценты: уайт-спирит, бутилгликоль, бутилдигликоль, 2,2,4- триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират (Texanol), диизобутиловые эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH), метило­вый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPM), пропиловый эфир ди - пропиленгликоля (Dowanol DPnP), н-бутиловый эфир дипропиленгли­коля (Dowanol DPnB), «-бутиловый эфир трипропиленгликоля (Dowanol ТРпВ), фениловый эфир пропиленгликоля (Shellsol А), бутил - гликольацетат, бутидцигликольацетат, пропиленгликоль, этиленгли - коль, 2-этилгексилбензоат (Velate 368).

Важную роль в процессе пленкообразования играет совместимость ко­алесцентов с частицами дисперсии и их растворяющая способность [39]. Гидрофобные коалесценты, например уайт-спирит и Texanol, хорошо сов­мещаются с полимерами, поэтому размягчают и пластифицируют их в большей степени, чем гидрофильные растворители, изначально присутст­вующие в водной фазе. Гидрофильные растворители, такие как этилен - или пропиленгликоль, не оказывают пластифицирующего действия, но замедляют процесс испарения воды, что приводит к снижению скорости пленкообразования. Поэтому их также иногда используют д ля улучшения пленкообразующих свойств. Кроме того, они придают краскам морозо­стойкость, так как снижают температуру их замерзания.

Растворители с высокой температурой кипения остаются в пленке в 11 чгпие нескольких недель или месяцев. Недостатком их применения пишется длительное полное отверждение покрытия: конечные свойства Покрытия, такие как твердость и ударопрочностъ, достигаются через Г» 20 сут после нанесения.

Истинные пластификаторы в отличие от коалесцентов остаются в и'Им іке и постоянно влияют на ее свойства. Из-за мигрирации пласти - фп катеров на поверхность образующаяся пленка имеет достаточно вы - I окую липкость, что приводит к повышенному грязеудержанию покры - | шп. Поэтому пластификаторы можно применять только в рецептурах і и ipeделенных JIKM, например в шпатлевках.

І Іроцесс пленкообразования полимерных дисперсий или ВД-JIKM ю і жен протекать в течение длительного времени при температурах in. itне МТП, так как только в таких условиях формируется сплошное про ірачное покрытие, способное выдерживать механические нагруз - ї и Вели процесс испарения воды протекает при температурах ниже М II I, то образуется мутная растрескивающаяся или даже осыпающа - мі и пленка.

) Іалее рассмотрим процесс пленкообразования для акриловых и сти - і ю і і а криловых д исперсий, наиболее широко представленных на россий - t I ом рынке.