Акриловые материалы

Функциональные добавки

Функциональные добавки — это вспомогательные вещества, приме­няемые для улучшения процессов пленкообразования и нанесения Л КМ, повышения стабильности и долговечности красок и покрытий, а также для придания им каких-либо специал ьных свойств. Основные ис - пользуемые в настоящее время добавки можно разделить по их назначе­нию на следующие группы:

• коалесценты (пленкообразующие добавки);

• загустители;

• пеногасители;

• смачивающие или диспергирующие агенты;

• нейтрализующие агенты;

• биоциды (консерванты).

Помимо перечисленнных, для модификации поверхностных свойств 11 к используют матирующие агенты, воски, агенты, регулирующие роз - 11 и в, и другие. Для повышения атмосферостойкосги применяют УФ-аб - сорберы и вещества-акцепторы свободных радикалов [61].

Коалесценты, как известно, позволяют снижать температуру пленкооб­разования водных дисперсий. Этот вопрос подробно обсузщен в гл. 2, в том ' і исле на примерах различных коммерческих продуктов. Так как МТП наи­более широко распространенных дисперсий состашиет 13—18°С, ананесе - I іие ВД-ЛКМ должно происходить при температуре по крайней мере 5°С, і фактически во всех рецептурах необходимо использовать добавки, пони­жающие МТП. Подходящими для этих целей явл яются растворители, кото­рые в течение времени их испарения пластифицируют полимер (см. гл. 2).

Кроме снижения МТП, пленкообразующие добавки влияют на вре­мя высыхания и твердость покрытия. Использование растворителей с высокой температурой кипения, из-за их высокой пластифицирующей активности может приводить к повышению грязеудержания покрытия. І і ленкообразующие добавки также влияют на вязкость и смачиваемость Л КМ и на устойчивость покрытия к мокрому истиранию.

В практической работе следует помнить, что чаще всего при добавле­нии коалесцентов дисперсии и краски теряют коллоидную стабилъ - I юсть. При быстром добавлении этих веществ могут образовываться ми­крогели или произойти полная коагуляция. Это явление (так называе - м ый «шок от действия растворителя») можно предотвратить путем мед­ленного введения коалесцента или предварительного разбавления его иодой и/или растворителем, смешиваемым с водой.

Высококипящие смешиваемые с водой растворители, например про - I шленгликоль, замедляют испарение воды и поэтому обеспечивают хо­рошие технологические свойства ЛКМ при их нанесении.

Загустители — специфические реологические добавки, которые применяют для достижения реологических свойств ВД-ЛКМ, опти­мальных для их получения, хранения и нанесения. Загущающие систе­мы могут быть как органической, так и неорганической природы [61— 65]. Соединения, используемые в качестве загустителей, приведены в габл. 16.

Традиционные загустители. Вязкость краски можно повысить при введении в рецептуру производных целлюлозы или полиакриловых дис­персий, набухающих в щелочи. Для штукатурок и силикатных красок более эффективны ксантановые загустители.

При использовании полисахаридов и полиакриловых загустителей вязкость увеличивается как в результате образования водородных свя - ісй между молекулами загустителя, так и в результате гидратации и ук­ладки полимерных цепей в петли и кольца. Общим результатом этого

Процесса является достижение определенной структурной вязкости со­става (псевдопластичности). В этом случае, как правило, повышается ; седиментационная устойчивость красок и предотвращается стекание и разбрызгивание при нанесении. Однако эффективность выравнивания ; слоя краски затрудняется в результате изменения вязкости при высоких

Скоростях сдвига. Это особенно заметно при нанесении ЛКМ кистью: j

І

Наблюдается плохая растекаемость, тенденция к разбрызгиванию, обра - 5 зуется тонкое покрытие (рис. 26).

Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы зависят от молекулярной массы, наличия гидрофильных заместителей, степени замеще­ния и концентрации. Вязкость и степень псевдопласгичности композиции возрастают при увеличении молекулярной массы и концентрации раствора.

Действие неорганических загустителей на основе различных мине­ральных глин (силикатов алюминия и магния) основано на образовании

І іространственньїх гелей из частиц пластинчатой формы или имеющих форму цепочек. Пространственная ориентация возникает вследствие противоположных зарядов поверхности частиц, что обеспечивает тес­ный контакт между ними, таким образом возникает структура «карточ­ного домика».

Неорганические филосиликатные загустители (бентонит) обычно і ірименяюг в сочетании с эфирами целлюлозы. Они повышают псевдо-

I шастичностъ композиций, но во многих случаях тиксотропируют их. (труктура гелей разрушается при приложении определенного напряже -

II ия сдвига, однако после его снятия она через некоторое время восста - I іавливается. Максимальное тиксотропирование, требуемое для несте - кающих красок, может быть достигнуто при использовании металлорга - I і ических соединений — комплексов титана и циркония. Для их эффек - I ивного действия необходимо наличие в рецептуре защитных коллои­дов с функциональными гидроксильными группами (гидроксиэтилцел- |полозы, поливинилового спирта, крахмала).

Ассоциативные загустители — это щцрофобизированные полимеры с расположенными радом гидрофильными и гидрофобными структурны­ми звеньями. Представителями этого класса загустителей являются полиуретановые (щдрофобизированные — ГУ и этоксилированные — ЭУ) и акриловые загустители (щдрофобизированные, набухающие в щелочи эмульсии — ГЭНЩ). Ассоциативные загустители содержат в молекуле гидрофобные группы и поэтому могут адсорбироваться на поверхности частиц пленкообразователя, образуя в водной фазе мицеллярные, ассо­циативные комплексы [62]. В результате можно добиться повышения вязкости красок с высоким содержанием пленкообразователя при сред­них и высоких скоростях сдвига. На рис. 27 схематически изображен ас­социативный механизм загущения.

Из эфиров целлюлозы, загущающих по ассоциативному механизму, чаще всего применяют гидрофобизированные производные этилцеллю-
получение глянцевых покрытий на основе ВД-ЛКМ, а также покрытий по древесине с реологическими характеристиками, аналогичными ал - кидным. Полиуретановые загустители, как правило, представляют со­бой полимеры на основе полиэтиленгликолей, диизоцианатов (гексаме - тилендиизоцианата) и гидрофобных длинноцепных спиртов. Централь­ным является полиуретановый гидрофильный «блок», боковые цепи полимера состоят из гидрофобных длинноцепных спиртов. Использо­вание ассоциативных загустителей ограничено сильной зависимостью их активности от других компонентов рецептуры [64,66—68].

На выбор загустителя влияют не только стабилизирующая система водной дисперсии и общая поверхность ее частиц, но и диспергирую­щие, смачивающие, пленкообразующие агенты. Даже замена или ис­ключение из рецептуры растворителя может вызвать полную потерю ак­тивности ассоциативного загустителя. Возможно также явление резкого возрастания активности ассоциативного загустителя.

При производстве цветных красок в случае колерования белой базо­вой краски, содержащей ассоциативный загуститель наблюдается сни­жение вязкости. Это может быть вызвано стабилизирующим или смачи­вающим агентами, содержащимися в пигментных пастах. На поверхно­сти частиц пленкообразователя и в мицеллах загустителя они конкури­руют с молекулами ассоциативного загустителя, разрушая пространст­венную структуру, необходимую для загущения.

Акриловые загустители, набухающие в щелочи (ЭНЩ, ГЭНЩ) — это полиакриловые дисперсии с высоким содержанием кислотных групп, сильно набухающие при рН >7. Степень набухания и, соответственно, эффективность загущения зависят от следующих факторов:

• тип, содержание и распределение кислоты в дисперсии;

• степень нейтрализации;

• Гст основного полимера;

• плотность сшивки;

• полярность полимера.

В качестве сомономера для синтеза таких сополимеров обычно ис­пользуют акриловую или метакриловую кислоты в количестве 10—40% (по массе), распределенную в частице латекса между серумом, поверх­ностью и ядром. Сополимеры с низкой Тст набухают лучше, чем твер­дые, жесткие полимеры с высокой. Гидрофильные сополимеры загу­щают сильнее, чем гидрофобные, при одинаковых Тст и содержании кислоты. По этой причине в качестве загустителей преимущественно используют мягкие чисто акриловые дисперсии, содержащие этилакри - лат и акриловую или метакриловую кислоты. Полимеры, полученные в кислой среде (содержание нелетучих веществ около 40% по массе), сильно набухают при нейтрализации до рН ~7. Обычно активность загу­стителя проходит через максимум при увеличении рН и содержания кислоты. Максимальная вязкость композиции достигается при опти­мальном набухании частиц.

Если рН среды продолжает увеличиваться или содержание кислоты в сополимере становится слишком высоким, частицы дисперсии становят­ся частично растворимыми и активность загустителя снижается. Хотя слабая сшивка между частицами затрудняет их набухание, она позволяет содержать большее количество кислоты без увеличения растворимости или нарушения структуры частиц. Таким образом, сшивка в сочетании с более высоким содержанием кислоты повышает активность загущения.

Путем введения в состав полимера специальных функциональных сомономеров, относящихся к неионным этоксилированным ПАВ, мож­но получать акриловые загустители с ассоциативными свойствами (ГЭНЩ), представляющие собой кислые дисперсии, нейтрализуемые добавлением щелочи. Гидрофобные боковые цепи функциональных мо­номеров адсорбируются на поверхности молекул загустителя аналогич­но тому, как молекулы полиуретанового загустителя адсорбируются на поверхности частиц пленкообразователя. В результате образуется ана­логичная мицеллярная пространственная структура.

На российском рынке наиболее широко представлены ассоциативные акриловые и полиуретановые загустители марок Акрисол (Rohm & Haas), DSX (Cognis), Nuvis (Servo), позволяющие получать высококачественные JIKM для окрашивания разных поверхностей и образующие покрытия с раз­личным блеском.

Применение загустителей. При выборе загустителя для рецептуры конкретного JIKM следует помнить, что загуститель включается в струк­туру покрытия и влияет на его свойства, в частности водо- и атмосферо - стойкость фасадных покрытий. Согласно правилу, в рецептурах фасад­ных красок в качестве загустителя применяют не более 1% (на 100-е ве­щество) эфиров целлюлозы от нелетучих компонентов краски. Еще бо­лее строгое ограничение существует на использование акриловых загус­тителей. Из-за отрицательного влияния на водостойкость покрытий их можно применять только в рецептурах интерьерных красок.

Загустители на основе природных соединений, такие как эфиры цел­люлозы, могут быть заражены микроорганизмами как при хранении, так и в покрытии, поэтому по возможности следует использовать цел­люлозные загустители, не подвергающиеся биоразрушению. Такие про­дукты серии Bermocoll разработаны и выпускаются шведским отделени­ем концерна Akzo Nobel.

Благодаря химической структуре все загустители повышают влагопо - глощение полимерных пленок. Этот фактор также следует учитывать і іри выборе типа и количества загустителя в рецептуре JIKM.

Хотя неорганические загустители (бентоны) не снижают водостой­кость покрытий, они тоже имеют определенные недостатки. Эффектив­ность загущения при использовании этих продуктов зависит от заряда поверхности, который меняется при изменении рН и часто зависит от і іартии наполнителя.

Смачивающие и диспергирующие агенты [61—63, 69] оптимизируют процесс диспергирования пигментов и наполнителей в пленкообразо - вателе за счет улучшения смачивания пигментов, разрушения агломера­тов, стерической или электростатической стабилизации первичных ча­стиц, образующихся в процессе диспергирования.

В качестве диспергирующих вспомогательных веществ обычно при­меняют полифосфаты или соли поликарбоновых кислот, как правило полиакриловой кислоты или ее сополимеров. Кроме того, для этих це­лей могут использоваться различные олишмеры, полимеры или низко­молекулярные вещества, такие как 2-аминопропанол, ацетилендиолы, а также простые неионные эмульгаторы (этоксилаты жирных спиртов).

И полифосфаты, и соли поликарбоновых кислот влияют на поверх­ностный заряд пигменггов и наполнителей, но не изменяют поверхност­ное натяжение системы.

Полифосфаты. Линейные сшитые поли - или олигофосфаты (длина цепи 2—6 фосфатных звеньев) образуют комплексы с ионами щелочно­земельных металлов или более тяжелыми ионами и, таким образом, противодействуют неблагоприятному влиянию жесткости воды в про­цессе смачивания.

При повышенной температуре в процессе диспергирования или при хранении полифосфаты могут гидролизоваться до монофосфатов, в ре­зультате чего теряется их стабилизирующее действие. Некоторые фос­фаты, например фосфат кальция, в процессе хранения красок могут осаждаться, образуя кристаллиты.

В отечественной практике чаще всего используют полифосфат на­трия, однако его применение более оправдано в производстве недорогих материалов.

Поликарбоксилаты — это в основном натриевые или аммониевые со­ли гомо - или сополимеров акриловой, метакриловой или малеиновой кислот или сополимеры этих кислот с акриловыми мономерами (стирол и/или олефины).

Преимущество солей полиакриловых кислот перед полифосфатами — их лучшая стабильность при хранении, возможность использования в рецептурах водно-дисперсионных красок д ля глянцевых покрытий и в колеровочных пастах. Однако они дороже полифосфатов, так как явля­ются синтетическими продуктами. Активность полиакриловых кислот в качестве диспергаторов определяется плотностью заряда, молекулярной массой и характером молекулярно-массового распределения (ММР). Желательно использование полиакриловых кислот средней молекуляр­ной массы (2000-20 ООО) с узким ММР.

К числу наиболее распространенных на рынке диспергирующих до­бавок этого типа относятся продукты серии Orotan (Rohm & Haas), Hydropalat (Cognis), Nuosperse (Setvo) и др.

Рекомендации no применению диспергаторов. Количество диспергатора в рецептуре JIKM определяют по минимальной вязкости и/или седимен­тации пигментных паст с различным содержанием диспергирующей до­бавки. Так как диспергатор может взаимодействовать с пленкообразова - телем, влияя на качество покрытия (например, на показатель мокрого ис­тирания), необходимо подбирать не только его количество, но и марку дисперсии, с которой его можно использовать. Обычно диспергатор при­меняют в количестве 0,25—0,8% от массы пигмента и наполнителя.

Пеногасители. ПАВ (эмульгаторы, смачивающие агенты, ассоциа­тивные загустители), используемые при производстве ВД-ЛКМ, накап ливаясь на поверхности жидкой фазы (границе раздела жидкость — воз­дух), понижают поверхностное натяжение системы [61,70]. Это приво­дит к стабилизации воздушных пузырьков, образовавшихся в процессе диспергирования, перемешивания и транспортировки. Внешне этот эф­фект проявляется в виде пены или микропены. Воздушные пузырьки поднимаются к поверхности или в высоковязких системах остаются внутри жидкой фазы в виде стабильной микропены. Пузырьки воздуха, поднявшиеся к поверхности, окружены плотным эластичным двойным слоем ПАВ (рис. 28, а). Стабилизированные таким образом пузырьки собираются на поверхности краски и образуют слой пены. Нанесение краски в таком виде приводит к образованию дефектов покрытия. Для предотвращения этого нежелательного явления необходимо использо­вать пеногасители.

Пеногасители - это жидкости с низким поверхностным натяжением, которые мохут разрушать поверхностную пленку или стабилизирующий двойной слой, позволяя воздуху выходить из массы краски. Пеногаси - тель должен легко вводиться в жидкий слой и дестабилизировать плен­ку ПАВ. Распространяясь внутри этого слоя, он как жесткий монослой разрушает пузырек пены (рис.28, b).

В настоящее время наиболее используемыми являются пеногасители на основе минеральных и силиконовых масел. Пеногасители на основе минеральных масел недороги, но их активность ниже, чем более доро­гих продуктов на основе силиконовых масел. Высокоактивные пенога- сители, содержащие си­ликон, требуют очень тщательного выбора марки и количества, так как они могут вызывать t >бразование дефектов покрытая (кратеры, «ры­бий глаз», ячейки Бенар - да). При добавлении очень мелких гидрофоб­ных частиц, например силикагеля или воска, в ж идкий пеногасител ь можно повысить его ак - I ивность (рис. 28, с) бла­годаря высокому сродст­ву ПАВ к добавляемым частицам.

Рекомендации по при­менению. Продукты, пло­хо эмульгирующиеся в красках (например, вы­сокоактивные силиконо­вые пеногаситетел и), можно вводить в JIKM на стадии диспергирования. І Іеногасигели на основе минеральных масел или смеси пеногасителей с >мульгаторами или за­щитными коллоидами (полигликолевыми эфи - рами) более совместимы с J1KM, и поэтому их можно добавлять на ста­дии смешивания пиг­ментной пасты с диспер­сией. Обычно содержа­ние пеногасителя состав - IIчет 0,1—0,6% общей массы. 1/2—2/3 общего количества пеногасителя вводят в процессе диспергирования, а оставшуюся часть — при смешива - I іии пасты сдисперсией. К сожалению, не существует универсального пе-

/

Ногасителя, способного полностью устранить пенообразование в ВД - ЛКМ, поэтому дая каждой рецептуры необходим тщательный подбор экспериментальным типа и количества пеногасителя, а также условий его в ведения в композицию.

Консерванты. Влияние биоцидных добавок (консервантов) было рассмотрено в контексте предохранения от микробного заражения по­лимерных дисперсий при хранении (разд. 1.5).

Если ВД-ЛКМ при хранении в таре заражаются микроорганизмами, это может приводить к образованию «сыворотки» (расслоению) или к изменению вязкости. Далее из-за выделения газа может повышаться давление в таре, и возникает неприятный запах. Риск заражения ВД- ЛКМ возникает при использовании природных загустителей и напол­нителей. Следовательно, при хранении ЛКМ в таре необходимо исполь­зовать такие же водорастворимые активные вещества или их сочетания, как и для хранения дисперсий.

Консерванты в таре. Кроме хлорметилизогиазолинона, 2-метил - и 1,2-бензизотиазслинона, для антимикробной защиты материала при хранении используют бромнитропропандиол (бронопол), формальде­гид и соединения на его основе.

Биоциды в покрытии. В составе ЛКМ, предназначенных для наруж­ных покрытий, в особенности по древесине, для предотвращения мик­робного заражения подложки и разрушения покрытия под действием биокоррозии необходимо добавлять в краску соединения с альгицидной или фунгицидной активностью. Неблагоприятным фактором при их ис­пользовании является низкая растворимость в воде активного вещества. Общее количество таких соединений в рецептуре составляет 0,5—2,0% (по массе). Активное вещество биоцидов — карбаматы (диметилдитио - карбамат цинка, карбендазим, З-йодпропаргил-К-бутилкарбамат, ме - тилбензимидазол-2-илкарбамат), а также изотиазолиноны (октилизо - тиазолинон, 4,5-дихлороктилизотиазолинон), производные мочевины и триазиновые соединения. Органические соединения олова (оксид трибутилолова, нафтенат трибутилолова) и соединения ртути в настоя­щее время не применяются из-за их токсичности.