ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Расчет состава равновесной смеси

Еще до расчета состава равновесной смеси можно определить на­правление химической реакции в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси на основании принципа Ле-Шателье. Этот принцип можно сформулировать одним из следующих способов: «Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать из­вне изменением каких-либо условий, то в системе усилится то направ­ление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении».

Г[ри известных константе равновесия и начальном составе реакцион­ной смеси (pi и Со,-) можно рассчитать ее равновесный состав С* и р*, выходы Xj и равновесную степень превращения X*. Также можно найти их зависимости от условий проведения процесса.

Если при газофазной реакции не меняется объем реакционной сме­си, то просто следует заменить парциальные давления на равновесные степени превращения в виде

Рл = РлоО~х л)-

Пример 7.5. Для газофазной реакции

СНзСООН + С2Н5ОН <-> СН3СООС2Н5 + н2о А В R S

Найти равновесную степень превращения и состав реакционной смеси, если Кр = 15 и реакция протекает при общем давлении 0,12 МПа. Решение. При равновесии имеем:

Р*а = Рао$~х*аУ, Рв = Рао(1~хаУ Pr = Ps = Р. ю ' хл •

Откуда

к Pr'Ps (хл) .

Ра-Рв (]~хл)

15 • [I - 2Х*А + (Х4)2] = (Х*4)2; 14(Х4)2 - 30Х4 +15 = 0.

Полученное квадратное уравнение решается известным способом:

30 ±>/900-840

AL2

Откуда

рА = 0,06(1 - 0,795) = 0,0123 МПа; рв = 0,06(1 - 0,795) = 0,0123 МПа;

p*R = pi = 0,06-0,795 = 0,0477 МПа.

При избытке одного из реагентов используют их мольное соотно­шение

Рю Рл о

Отсюда

р*А = 0,04(1 - 0,944) = 0,00224 МПа; р*в = 0,04(2 - 0,944) = 0,0422 МПа;

p*R = p*s = 0,04 • 0,944 = 0,0378 МПа.

Таким образом, видно, что для реакций при постоянном объеме при не меняющемся числе молей степень превращения не зависит от на­чального давления, а при избытке одного из реагентов процесс сдвигает­ся вправо, в соответствии с правилом Ле-Шателье.

Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях изменя­ется, то несколько изменяется и расчет. Его проводят с помощью коэф- фициента изменения объема в, выражая через него рА0, рл, X А, р.

В термодинамике часто пользуются парциальными молярными ба­лансами, составленными на моль ключевого компонента.

При разбавлении реакционной смеси инертными компонентами в парциальный молярный баланс следует ввести слагаемое

N

В = ■ ин

Нин

до

Пример 7.7. Реакция С6Н6 + ЗН2 = С6Н12

А В R

проводится при общем давлении р и молярном соотношении бензола и во­дорода в исходной смеси р. Рассчитать равновесную степень превращения бензола ХА, если Кр = 13800 МПа 3; Р = 3 и р = 10;/? = 0,1 ир = 2 МПа.

Это уравнение четвертой степени можно решить приближенными методами. Из всех четырех корней условию 0 < X 4 < 1 удовлетворяет только один. Выведем все действительные решения в таблицу.

Для любых жидкофазных реакций объем реакционной смеси обычно постоянен, что дает возможность заменить парциальные давле­ния на объемные концентрации или молярные доли.

Пример 7.8. Для жидкофазной реакции

С6Н4(С2Н5)2 + С6Н6 ++ 2С6Н5С2Н5 А В R

найти состав равновесной смеси, если Кс = 4 при четырехкратном из­бытке бензола (В).

Решение. Исходная концентрация диэтилбензола (А) САо, а равно-

s]<

весная - С4. Тогда равновесные концентрации остальных компонентов реакции будут:

С*в = 4Сд0 - (САо ~ Сд); C*r = 2(CA0-C*4).

Выражение константы равновесия

22(с40-с;)2

СА(ЗСЛ0 + Сл)

Неизвестную исходную концентрацию С а о найдем из условия, что сумма объемов диэтилбензола и бензола равна 1 м, полагая, что плот - ности реагентов одинаковы и равны 870 кг/м, а молярные массы соот­ветственно равны 0,135 и 0,078 кг/моль:

Тогда из выражения константы равновесия получаем

4-(1946-Cj)2 С4(5839 + С4)’

откуда 38924С4 =1,515-107; С4 = 389 моль/м3;

С*в = (3С40 + С*4) = 3 -1946 + 389 = 6230 моль/м3;

C*R = 2(СА0 - С*4) = 2 • (1946 - 389) = 3110 моль/м3.

При расчете равновесных степеней превращения сложных реакций (параллельных или последовательных) число уравнений констант рав­новесия будет равно числу простых реакций, поэтому приходится ре­шать систему нелинейных уравнений чаще всего методами вычисли­тельной математики.