ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

УРАВНЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

7.1. Стехиометрические расчеты

Все количественные соотношения при расчете химических про­цессов основаны на стехиометрии реакций. Количество вещества при таких расчетах удобнее выражать в молях или производных единицах (кмоль, ммоль, смоль и т. д.). Моль является одной из основных единиц СИ. Один моль любого вещества соответствует его количеству, числен­но равному молекулярной массе. Поэтому молекулярную массу в этом случае следует считать величиной размерной с единицами: г/моль, кг/кмоль, кг/моль. Так, например, молярная масса азота 28 г/моль, 28 кг/кмоль, но, однако, 0,028 кг/моль.

Массовые и мольные количества вещества связаны известными соотношениями:

Ш

NA=Jf> mA=NA-MA,

где Na ~ количество компонента А, моль; т, - масса этого компонента, кг; Ма - его молярная масса, кг/моль.

При непрерывных процессах поток вещества А можно выражать его мольным количеством в единицу времени

Wt=^,

т

где Wa - мольный поток компонента А, моль/с; т - время, с.

Для простой реакции, протекающей практически необратимо, обычно стехиометрическое уравнение записывается в виде

VaA + vBB = vrR + vsS.

Однако удобнее записывать стехиометрическое уравнение в виде алгебраического, принимая при этом, что стехиометрические коэффици - еиты реагентов отрицательны, а продуктов реакции - положительны:

-VaA - VbB + VrR + VsS = 0.

Тогда для каждой простой реакции можно записать следующие равенства:

п _ Na ~ ^до _ NB ~ NB о _Nr - Nro _NS - Nso _ vA VB vB vs

u. WA-WA 0 WB-Wm WR-WR0 Ws-Wso_

VA VB ^

Индекс «О» относится к начальному количеству компонента.

Эти равенства дают основание получить следующие уравнения материального баланса по компоненту для простой реакции:

Ni=Ni0+rn Wl=Wl0+vl-w.

Пример 7.1. Реакция гидрирования фенола до циклогексанола протекает по уравнению

С6Н5ОН + ЗН2 = С6НцОН, или А + ЗВ = R.

Вычислить количество образовавшегося продукта, если начальное количество компонента А было 235 кг, а конечное - 18,8 кг.

Решение. Запишем реакцию в виде R - А - ЗВ = 0. Молярные мас­сы компонентов: Мд = 94 кг/кмоль, Мв = 2 кг/кмоль и Mr =100 кг/кмоль. Тогда мольные количества фенола в начале и в конце реакции будут:

лг 235 ос лг 18>8 ПО 0,2 -2,5

N, п =---- = 2,5 к моль; N,=--------- = 0,2 к моль; п =------------- = 2,3.

А0 94 А 94 -1

Количество образовавшегося циклогексанола будет равно:

Nr = 0 +1-2,3 = 2,3 кмоль или mR = 100-2,3 = 230 кг.

Определение стехиометрически независимых реакций в их системе при материальных и тепловых расчетах реакционных аппаратов необходимо для исключения реакций, являющихся суммой или разностью некоторых из них. Такую оценку наиболее просто можно осуществить по критерию Грама.

Чтобы не проводить излишних расчетов, следует оценить, является ли система стехиометрически зависимой. Для этих целей необходимо:

• транспонировать исходную матрицу системы реакций;

• умножить исходную матрицу на транспонированную;

• вычислить определитель полученной квадратной матрицы. Если этот определитель равен нулю, то система реакций стехиометриче­ски зависима.

Пример 7.2. Имеем систему реакций:

FeO + Н2 = Fe + Н20;

Fe2 Оз + ЗН2 = 2Fe + ЗН20;

FeO + Fe 203 + 4Н2 = 3Fe + 4Н20.

Эта система стехиометрически зависима, так как третья реакция являет­ся суммой двух других. Составим матрицу:

Определитель равен нулю. При отбрасывании третьей реакции оп­ределитель равен 28, т. е. две первых реакции стехиометрически незави­симы.

Для удаления стехиометрически зависимых реакций в системе не­обходимо составить матрицу системы. Допустим для системы реакций:

4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20;

4NH3 + 302 = 6Н20 + 2N2;

4NH3 + 6Н20 = 5N2 + 6Н20;

2 + 2NO = 2N02;

2NO = 02 + N2;

202 + N2 = 2N02

можно составить матрицу:_______________________

По сути, к данной матрице следует применить преобразование Га - усса. Заменим вторую и третью строку их разностями с первой и умно­жим на 2 и разделим на 5 третью строку, которую вычтем из второй. За­тем умножим четвертую и пятую строку на 2 и вычтем их из второй:

Умножим пятую строку на -2 и вычтем ее из второй, а также вы­чтем из второй строки шестую. Умножим затем шестую строку на 2, вы­чтем ее из четвертой и получим окончательно:

Отсюда видно, что третья, пятая и шестая реакции являются сте - хиометрически зависимыми. Окончательно система примет вид, если для простоты расчетов подставить вместо полученной четвертой реак­ции ее разность со второй:

4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20;

2NO = N2 + 02;

2NO + 02 = 2N02.

Пример 7.3. Определение линейно независимых реакций на при­мере растворения никеля в серной кислоте.

Для процесса растворения металлического никеля в серной кисло­те можно записать следующие возможные уравнения реакции в равно­весной системе:

Ni + 2H2S04 NiS04 + S02 + 2H20; (1)

Ni + H2S04 NiS04 + H2; (2)

3Ni + 4H2S04 3NiS04 + S + 4H20; (3)

4Ni + 5H2S04 4NiS04 + H2S + 4H20; (4)

2Ni + 3H2S04 2NiS04 + H2 + S02 + 2H20. (5)

Как показано [69], число независимых реакций равно числу веществ (Ni, H2S04, NiS04, Н20, S02, Н2, S, H2S) в системе минус число разнород­ных атомов (Ni, Н2, S, 02), из которых образованы реагенты, т. е. для урав­нений (1-5) число независимых реакций равно четырем (8-4 = 4).

Обозначим:

Aj = Ni, A2 = H2S04, A3 = NiS04, A4 = S02,

A5 = H20, A6 = H2S, A7 = H2, A8 = S.

Запишем четыре уравнения реакций (1, 2, 3, 5) в виде системы следующих однородных алгебраических уравнений:

Векторами уравнений рассматриваемых реакций будут:

а4 (-1,-2, +1, +1, +2, 0, 0, 0)

32 (-1,-1, +1, 0, 0, 0, +1, 0)

а3 (-3,-4, +3, 0, +4, 0, 0, +1)

а4(-2,-3, +2, +1, +2, 0, +1, 0)

Составим скалярные произведения:

ащі = 11, ащ2 = 4, ащз = 22, аіа4 = 15,
а2а2 = 4, а3аз = 51, а4а4= 23, а2а4= 8,
а3а4 = 32, а3а2 = 10.

Для проверки линейной независимости реакций можно использо­вать определитель Грама, являющийся квадратом смешанного (вектор­но-скалярного) произведения векторов:

Находим определитель Грама для уравнений реакций (1, 2, 3, 5):

11 4 22 15

4 4 10 8

22 10 5L 32 15 8 32 23 где

Определитель Грама равен нулю. Следовательно, система уравне­ний реакций (1, 2, 3, 5) является линейно зависимой.

Пусть имеем систему реакций, протекающих по уравнениям (1-4). Запишем уравнения реакций (1-4) также в виде системы однородных алгебраических уравнений:

Векторами уравнений рассматриваемых реакций будут:

М-1,-2, +1, +1, +2, 0, 0, 0) а2(-1,-1, +1, 0, 0, 0, +1, 0) аз (-3,-4, +3, 0,+4, 0, 0,+1)

Э4 (-4,-5, +4, 0,+4,+1, 0, 0)

Скалярные произведения равны:

ащі = 11, ащ2 = 4, ащз = 22,8484 = 26,
а2а2 = 4, азаз = 51,8484 = 74, а2аз = 10,
а2Э4 = 13,8384= 60.

Так как определитель Грама не равен нулю, то уравнения реакций (1-4) являются линейно независимыми.

Одновременно с числом стехиометрически независимых реакций определяется равное ему число ключевых веществ, по которым можно составить материальный баланс реакций. В простой реакции ключевое вещество одно. В сложных реакциях выбор независимых реакций и ключевых веществ взаимосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой реакции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и,
кроме того, выбранные ключевые вещества участвовали бы в одной или в некотором минимуме реакций. Так, в предыдущем примере в качестве ключевых можно выбрать аммиак, азот и диоксид азота.

Для каждой из независимых реакций можно записать:

N, = Nl0 + Z vtJ ■ n,; + £ vs ■ w,.

Здесь і - индекс, соответствующий веществу, a j — индекс, соответст­вующий номеру реакции.