клинкер

ДВУХКАЛЬЦИЕВЫИ СИЛИКАТ

Получение чистого Ca2Si04. Чистые кристаллы различных модификаций Ca2Si04 получают из шихт, составленных из СаСОз и Si02, с применением различных стабилизаторов. Температура обжига 1400— 1500°С, длительность изотермической выдержки 3—4 ч. Монокрис- таллы P-C2S были получены из раствора в расплаве хлористого кальция [26]. Монокристаллы твердых растворов Ca2Si04 получались из стехиометрического расплава методом Вернейля.
Полиморфизм Ca2Si04. Полиморфные превращения C2S в известном ряду —у подробно описаны
Ранкиным и Райтом, Тремелем и Мэллером, Васенным, Бредигом, Тило и Функом, Рой и др. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что ромбический у-СгБ является стабильным при комнатной температуре. При нагревании до 830°С он переходит также в ромбический а'-СгБ, а последний при 1477°С — в гексагональ- ньіії «-CjS. Охлаждение ri-C2S прнподит к переходу этой модификации при І 125°С снопа н и-С-2S. а последняя при 670 С превращается в моноклинный p-C2S, который метастабп їси прп нормальных условиях н поэтому полностью или частично переходит в интервале температур 525—200°С в yCS. Саалфельд рассматривал a'-C^S как переходную форму ко всем другим модификациям G,S. Модификации a'-C^S с высокой степенью неупорядо-ченности строения решетки способна непосредственно пере.ходнті. в уСгБ, тогда 'как более совершенная (гомо-генная) решетка «'-формы испытывает превращение лишь в p-C>S. Васеппп, а затем Торопов, Волконский и Садков [4] идентифицировали ноную фазу-—p'-C2S; температурное поле существования ее при плгрспаппн— (.Ю0 1230°'' и при охлаждении— 1230-G50T. р'-фаза является промежуточной между а'- и і'-формами C2S. Смпг. Ма гкхмдар, Орчвей [5| установили, что в зависимости от условий обжига а'- и [VG>S могу г иметь но чве модификации. Если минерал нагревался до тсмпс- рач\р ниже 1410°С (т. е. не происходило образование a-C2S), то эти фазы отчетливо не проявлялись. Однако нагревание до 1430°С, сопровождавшееся возникновением cc-C2S, приводило при последующем медленном ох- лаж їсти! к появлению двух новых фаз в температурной последовательности, прпведеппоіі па рис. 1.1. 11а диаграмме новые метастабильмыс фазы обозначены р„ и
Зн (инчекс «оі» означает «высокотсмператх рпый»), а п a'L ci>oгветствуют известным стабильным фазам p-C2S и 2 = 2:1), то температура образования г]- C2S повышается до 850—900°С. При охтажденни просплошные лннии—стабильные фазы; штриховые линии — метастл- бильные фазы
Гипотетическая схематическая диаграмма зависимости свободной энергии от температуры для различных модификаций Ca2Si04 [5]

цссс протекает вначале в обратном порядке: прп Н25°С (t-C>S переходит в с/„ -C2S, а последняя при П60СС— в т. -C2S. Пиже 680°С стабильными фазами являются р- и у формы С|Ь, причем в конечном продукте охлаждения их соотношение подвержено сильным колебаниям в зависимости от полноты перехода ан->
l- от величины кристаллов минерала, скорости охлаждения п других факторов. Крупные (размер кристаллов выше критического) совершенные кристаллы QS испытывают полиморфные превращения по схеме: а деформированные мелкие кристаллы - ПО схеме «L-H?L- Переход UL-^P I\ происходит при 680—630°С. — при температурах ниже 500°С.
Превращение осуществляется в более узкой температурной области 630—620°С, и эта фаза (рг.) может остаться в метастабнлыюм состоянии при комнатной температуре. Обратный переход pL- и рм-форм C?S в at-форму происходит при температуре 690+ ±20°С
Кристаллические структуры «„ п иг, а также [{,, п Р/ весьма близки. При этом более высокотемпературные модификации (а„) характеризуются меньшей степенью упорядоченности строении решеток, чем I! 113- котемперату риые (а д).
Наличие новых модификаций O.S подтверждено в последнее время в работах Регур. Гппье. Па образование повой pеформы (12S, возникающей в присутствии 0,9% избы точного SiO,. указывает К\ртпекпп ftS] Заальфельд считает возможным существование прп 1600°Г кхбпческой высокогемпера- рпой фазы C2S.
Переход гексагонального u-C-S в ромбический «'- C2S при 1425°С происходит прп любой скорости охлаждения При нагревании Y-C2S сразу образуется a'-C2S, а не p-C2S. Правда, имеются данные, что р форма образуется при нагревании, но время и температурный интервал ее существования столь малы, что оиа практически мгновенно переходит-в «'-форму. В интервале 1-125 - 1900°Г стабильным остается a-C2S [9].
Температурные границы превращения модификаций CjS подвержены изменениям в зависимости от величины кристаллов ортоенлпката. плотности образца-обь- екта, температурной области, в пределах которой осуществлялась термическая обработка образца, скорости охлаждения, степени чистоты материала и некоторых других факторов. Эти факторы и обусловливают возникновение нескольких схем полиморфизма C2S.
Строение ортосиликата кальция. Структуры у- и р- C2S описаны в работах Яннакиса, Миджлей, Ямагучи, Оно я других исследователей [6, 10—12], структуры же 0-L-, ян. и а-форм C2S еще надежно не расшифрованы. Исследователи отмечают большое сходство струк-
тур cil-, «н-, pir.pl и а-форм C2S, а переход рассматривается как превращение упорядоченной решетки в неупорядоченную.
u-Ca2Si04 имеет тригональную решетку с параметрами, приведенными в табл. 1.1.
a'-Ca2Si04 синтезируется в присутствии различных примесей, что приводит к расхождению результатов, получаемых разными исследователями. Структура a'-C2S
Таблица 1.1. Кристаллографические характеристики oc-C2S
А итор Температура опоеделения в С Параметры ячеек А Простран-ственная группа Вид образца
а с
Бредиг [13] 1500 20 5,45 5,38 7,19 7,1 СЗ т СЗ т Порошок Ca;Si04 Нагельшчидтит
Дуглас [14] 20 5,46 6,76 — Сложный кристалл, стабилизирован Ва, Mg, Мп
Ямагучи и ДР. [121 1500 20 5,527 5,419 7,311 7,022 РЗ ml РЗ ml Порошок Ca2Si04
Монокристалл, стаби-лизированный А1203, Fe203, Na:0
Заальфельд [15] 20 5,45 7,2 Р6 Зтс Моиокристалл, стаби-лизированный v2o5
Гайгет [3] 20 5,47 7,23 Р6 mm Монокристалл, стаби-лизированный Ыа2Р2От -
Регур и др.
[31 1500 5,526 7,307 РЗ ml Порошок Ca2Si04
Сузуки и др. [16] 20 5,401 7,144 Р6 mm Монокристалл, стаби-лизированный Р, Ва, V

Таблица 1.2. Параметры кристаллических решеток a'-C2S
(L и Н)
Л in op Темпе-ратур* опреде-лении
ч с: Модификация r
Параметры ячеек, A Прост-ранст-венная групп.'! Рид образца
a b с
Тремель [17] 750 aL 11,8 18,55 6,76 Ртпп Порошок Ca2SiOa
Ьрсднг
1*3] 700 20 aL
ail 5.3 5,2 9,55 9,20 I), 7.4 0,78 I'rncn
Pmcri Го же
Монокристалл мершншта (C3MS2)
Дуглас |14]
Сузуки 11 ДР [18] 20 20 a'l. UL 10,91 11,07 18,41 18,80 6,76 6,85 Ртпп Cmclj Монокристалл бредигита
Монокристалл, стабилизированный Ва
Сузу к» и лр [18]
Сузуки н др. [19] 20 20 WL
<4 11.02 10.П0 18, ЦП 18,43 0,83 6,86 Cmc2[ Cm< ?ll Монокрис і алл, стабили (ированный Sr Монокристалл, стабилизированный В CNJVKII и ДР- [Ю1 20 20 о 'l aL 10,93 10,48 18,41 18,61 6,85 6,82 CHJC2 J Cmc2y То же Монокристалл, выделенным из клинкера р Pervp и лр- "13] 101)0 1250 *L O'L П.ЇМ 5,593 18,952 9,535 0,837 6,86 1 'men Рта і Порошок Ca2Si04 То же Ямагучи и др. [12] 1300 20 ан 5,005 5,494 9,543 9,201 0,883j Puma 6,748^ Pntna Порошок CaoSiO^ Монокристалл, стабилизированный Mg, к2о Pervp. н ДР- [34] — ail 5,6 9,543 0,883 — Порошок CaoSiOa еще не определена. В последнее время получен ряд мо- нокр'їісталлов стабилизированного a'-C2S, что позволило достаточно точно определить параметры орторомбнче- ской ячейки (табл. 1.2). В некоторых работах приведены удвоенные параметры решетки. По Сузуки и Ямагучи, a'-Ca2Si04 состоит из изоли-рованных тетраэдров S1O4, соединенных двумя видами ионов Са2+, половина которых находится в восьмерной координации по кислороду, располагаясь сверху и снизу тетраэдров вдоль оси С и образуя цепочки со связями — - Si О Са Si , другая половина — в шестерной координации, занимая промежутки между тетраэдрами Тетраэдры Si04 и группы СаОп в решетке a'-C2S несколько деформированы: длины связей Si — О изменяются в пределах 1,67—1,77 А, а Са — О — в пределах 2,23—2,81 А. p-Ca2Si04 — наиболее изученная модификация. Решетка p-Ca2SiC)4 — моноклинная с параметрами, приведенными в табл. 1.3. Изолированные тетраэдры SiO]- соединены дв\мя разновидностями ионов Са2+. Четыре из 8 атомов Са (Cai) расположены выше и ниже тетраэдров Si04, образуя цепи или колонки. Эти колонки связаны между собой другими четырьмя атомами Са(Сац), расположенными в пустотах структуры между тетраэдрами. Коор- Таблица 1.3. Параметры кристаллических решеток (5-C2S Параметры ячеек Лптор а, Л о Ь. А О с, А 3 Состав мшісра-1-i Регур и др. [31 5,506 5,503 6,749 6,749 9,304 9,302 94 62' 94 51' Порошок p-Ca2Si04 Са2В0 01 Si0 09 03 tl5 Яниакис [10] Мнджлей [И] 5,507 5,48 6,754 6,76 9,317 9,28 94 "38' 94 50' Порошок p-Ca;Si04 То же Сузуки и др. [161 10,98 11,0 6,69 6,71 18,52 18,58 94° 94 э Монокристаллы из клинке- ра Са2А10 06 Si0>94 04

дннация Cai нерегулярная, а расстояние Са — О в мно-гогранниках СяО„ (где r? = fi—9) изменяется в преде-
ла\: в одних их видах от 2,30 до 2,75 А, а в других
о
видах — от 2,98 до 3,56 А Координация Сан также нерегулярна, а расстояние Са О колеблется в пределах
2,36—2,80 А.
В серии твердых растворов Ca2SiOt— Са^РпОн отмечено различие углов (3° в интервалах 94,45°—94,62°— —94,19°, что позволило предположить [3] существование днух полиморфных форм — (V и (VC2S. Однако в системах CfiS — CoNP и C2S — С3Р отмечалось непрерывное уменьшение величины угла по мере возрастания концентрации твердого раствора, что ставит под сомнение указанное предположение.
y-Ca^SiO.! имеет оливиповую структуру с элементарной ячейкой ромбической симметрии. Решетка кристаллов состоит из изолированных тетраэдров Si04 и многогранников СаОб- Параметры решетки y-Ca2Si04, определенные различными исследователями, показывают хорошую сходимость [10, 12]: а=5,076...5,091 А; 6 = 6,756... ...6,773 \; с= 11,230. 11,232 А Тетраэдры Si04 искажены. расстояния Si О изменяются от 1,589 до 1,725 А.
Исследование ортосиликатов методами ИК-спектро- скопии и электронного парамагнитного резонанса. При-менение метода инфракрасной спектроскопии (ИКС) основано па избирательном поглощении исследуемым веществом инфракрасною излучения. При утом происходит селективное возбуждение, определенных группировок атомов. Согласно теоретическим исследованиям [20, 21). изолированная тетрпэдрпческая группа (SiO-t)4" в ортосп.шкатах кальция может иметь девять нормальных колебаний: одно — полиоснмметричное (Лі), одно— іваждьі вырожденное (/.') и два—трижды вырожденных ■ Модели этих колебаний схематически изображены иа рис. 1.2. В этой модели отражены все нормальные колебания SiOt -группы: валентные, характеризующиеся перемещением атомов с сохранением общей правилі.ной теграэдрической симметрии комплекса, н деформационные, вызываемые смещением кислородных атомов с искажением строения Si04-TCTpa- эдрл. Характер полос поглощения па ПК спектрах
Вид Тип Модепи колебаний
v„ — валентные колебаиия; б» — деформационные симметричные колебания; бо» — деформационные асимметричные колебания; v0« — валентные асимметричные колебания;
а, б, в — разновидности смещения атомов тетраэдрического комплекса

Ca2SiC>4, связанных с течи или иными видами колебаний анионов SiO^-, зависит от их внутрикристаллнчес- кого окружения, влияющего на симметрию Si04-rpynn и природу Si — О связей. Понижение симметрии тетраэдров SiO.) приводит к повышению мультиплстности и величины растепления полос ИКС, связанных с vas колебаниями Признаком анизотропии внутрикристаллнчес- кого окружения является наличие и интенсивность поглощения. соответствующего \\„ колебаниям.
Пехотные ортоенлнкаты синтезировались нами совместно с Бикбау из химически чистых окислов по твер- дофазовым реакциям при І500сС в присутствии следующих стабилизаторов: fS-C2S— 0,6% Ba2Si(V, a'-C2S— 13,4% Ba2Si04; a-C2S — 40% Ba2Si04. Па инфракрасном спектре ортоенлпкагов кальция обнаруживаются полосы поглощения в области 800—1100 (валентные колебания \'as и \\) и 400—600 см-1 (деформационные колебания fin s и fi„). Приведенные в табл. 1.4 данные свидетельствуют об относительно более высокой деформации и анизотропии впу трнкрпсгаллпческого окружения Sі04-груни в p-Ca2Si04. В решетке этой фазы отмечается и наибольшее колебание длины связи Si — О: f)-Ca2Si04 — от 1,51
до 1,70 А (Л/=0,19); v-Ca2Si04 — от 1,59 до 1,72 А
(Д/=0,13). «'-Ca,Si0.i —от 1,67 до 1,77 Л (Д/= = 0,10) [18].
Величина расщепления полос л-П8-колебанин и относи-тельная интенсивноегь полос Vs-колебанин уменьшались при переходе от спектров p-C2S к спсктрам других модификации минерала. Это связано с уменьшением деформации и анизотропии внутрикристаллического окружения Si04 тетраэдров от моноклинного PC2S к ромбическим а' и уформам и гексагональной ос-форме минерала.
Торопов, Федоров, Шевяков отмечают, что каждой форме C2S соответствует индивидуальный ИК-спектр. Полученные этими авторами спектры «- н u'-C2S указывали на более высокую симметрию их кристаллических решеток, чем других форм С S, поскольку полосы поглощения в спектрах этих форм облачали менее резко выраженным расщепленном. Спектры y-C-S п форстерита были идентичны, что еще раз подтвердило олнви- новын тин их структуры. p-GeS, стабилизированный В О.) (1.гі 5%) п Na/fSiOi].!, имел спектр, изменяющийся в зависимости от вида и количества стабилизатора, в частности при увеличении количества стабилизатора волновые числа возрастали. Поскольку все твердые растворы р-С S при этом имели одинаковые рентге-новские характеристики, то авторы квалифицируют ПКС-мтод как более чувсчмите.'ыиД прп исследовании тертых растворов

Полосы в области 800—1000 см*-1 в спектрах орто- снлпкатов, которые принято относить к трижды вырож-денному валентному колебанию группы SiO4 > имеют сложный вид. Это обусловлено взаимодействием катионов и анионов, которое при низкой симметрии решетки приводи г к пониженню пли снятию вырождения. Дополнительное усложнение спектра в этой области может быть вызвано резонансным взаимодействием сложных ионов в элементарной ячейке и одновременным возбуждением колебании решетки и внутренних колебаний SiO "Г. Полосы вблизи 500 см-1, а также более низкочастотные могут быть вызваны колебаниями металл- кислородных полиэдров (связь Са — О) и, отчасти, деформациями групп Si04.
Величина ноипостп связи Са —О и симметрия кисло-родного окружения кальция в оргосплпкагах оценивалась методом ЭПР [23] на образцах-объектах, в которые вводился парамагнитный элемент Мп (0,1 — 0.5 мол. % МпО). Катион Мп2+ изоморфно замешает Са2+, не искажает симметрии ближайшего окружения и в полной мере отражает состояние оболочек лигандов координационного окружения Са2+ в кристаллической решетке [22]. Производилось сопоставление сверхтонких структур (СТС) от Мп2+ находящегося в решетке различных полиморфных форм C2S. Па всех спектрах ЭПР от Мп2+ наблюдалась характерная шестнкомпонентная СТС с линиями в области g-фактора в пределах 1,990— 2,091 (рис. 1.3). Кислородное окружение Мп2+ в разных формах C2S неодинаково, о чем свидетельствует разный вид СТС. Типичный ЭПР-спектр нона Мп2+ в правильном кислородном комплексе наблюдается в a-C2S, имеющем гексагональную симметрию ячейки. Спектр ЭПР представляет собой симметричную линию поглощения, хорошо разрешенную на компоненты СТС с постоянной Л = 91,6-4 см-' и g=2,012. Тонкое расщепление основного 6S состояния Мп2+ отсутствует, что обусловлено равноценностью внутрикристаллического окружения иона в решетке (см. табл. 1.4). Понижение симметрии решетки с перестройкой ее з структуру а'-С2$> приводит к менее разрешенной СТС и появлению дополнительных линий на спектре в области слабых магнитных полей. Это обстоятельство свидетельствует о более значительных внутрикристаллических искажениях в решетке а'- C2S по сравнению с a-C2S. В высокотемпературной аи-форме C2S расщепление 6S состояния Мп2+ выше, чем в at, что свидетельствует о более «беспорядочной» структуре этой модификации. На ЭПР-спектре моноклинного P-C2S структура СТС еще более усложнилась; кроме того, в результате обменного взаимодействия комплексов МпОп, находящихся в неравноценных условиях, появилось значительное число линий в области слабых магнитных полей (левая часть спектра). ЭПР-спектр орторомбического y-C2S относительно спектра (3-C2S несколько более разрешен. Таким образом, положение Мп2+ отражает состояние ионов в решетках модификаций Ca2Si04 и качественно связано с симметрией решеток этих фаз. По возрастанию степени искаженное™ СаОп комплексов в кристаллических решетках модификации Ca2Si04 можно расположить в следующий ряд: «-»-a/ir-MX/z.-»-Y-»-p.
Для вычисления ионности связей использовались зависимости между константой СТС от Мп2+ и нон- постыо связей в кристаллах, предложенные Бсршовым и Марфуиипым. Теоретические значения ионности связи Са — О рассчитывались по Бацанову [24]. Полученные значения показывают возрастание степени ионности Са — О связи в направлении — форм
C2S в пределах 81—92% (табл. 1.5).
Весьма высокие значения ионности связей Са — О в ортосиликатах свидетельствуют о существенном смещении электронной плотности на связи Si — О, т. е.

поп обусловливает появление в іаппоіі локально:"! точке отрицательного заря іа, которым шхватывает положительно заряженную вакансию. 15 |>-(\>S дырочные центры на ЛЮ4-тетраэдре аннзотрсчпы, а и остальных модификациях оргосилнката они имеют аксиальную симметрию, что проявляется в существовании па 3IIP- спектрах нескольких рядов лнннп ( uivx для петров аксиальной симметрии и трех для анизотропных центров). Это согласуется с данными ИКС, показавшими наибольшую относительную-деформсіціпо и анизотропию В МОНОКЛИННОМ P-C2S.

Дефекты в области 5Ю4-тетраэдров характеризуются ^-факторами, близкими к д-фактору свободного электро
на (2,003). Они могут быть вызваны существованием і облученных ортосилнкатах £-центров, представляющие собой электроны, захваченные или кислородными ва кансиями (^рцентры), или ассоциациями вакансии кис лорода и кремния (Ег-Центры). В ортосилнкатах воз можно также образование электронных центров в коор-динационной сфере СаО„ с ^-факторами в предела* 1,95—1,99 (Ме2+)е и (Me—0+—Me). Линии с такими параметрами Вертцем наблюдал у чистого СаО и отнес их к электронным центрам на кислородных вакансиях (Лцентры) и ассоциациях кислородных и кальциевых вакансий (/^-центры).
Сопоставление концентрации центров в модификациях Ca2Si04, величина которой возрастает в ряду сх->-у—va'—vp, свидетельствует об относительной большей дефектности p-C2S и об определенной зависимости числа дефектных центров от симметрии решетки. Интересно отметить, что облученные при 77К образцы C2S после размораживания при комнатной температуре приобретают слабую розовую окраску.
Данные ИКС и ЭПР показали, что как БЮ4-тетра- эдры, так и CaOn-группы в ортосиликате не являются полностью стабильными структурными единицами, а определенным образом деформируются при переходе от структуры одного минерала к структуре другого.
Механизм полиморфных переходов. Переход одной модификации в другую происходит в результате тепловых колебаний структурных элементов решетки, приводящих к ее закономерной перестройке. Степень ограничения колебаний ионов и ионных комплексов определяется нонпостью-ковалентностыо связей между атомами в кристаллической решетке и симметрией их координа-ционного окружения. «Жесткие» ковалентные свя іл Si — О ограничивают возможность тепловых колебаний и поэтому не позволяют акку мулировать в данной матрице много энергии. «Мягкие» ионные связи позволяют развиваться колебаниям в большем микрообъеме и, вследствие этого система аккумулирует значительную тепловую энергию. С повышением температуры симметричные тепловые колебания атомов в решетке y-Ca2Si04 претерпевают следующие изменения — увеличивается их амплитуда, связи Si — О и Са — О удлиняются и деформируются; внутренняя энергия решетки и энтропия минерала возрастают. Аккумуляция тепловой энергии в решетке у-фазы протекает до критической величины, после которой структурные элементы под напором тепловой энергии занимают новые положения и возникающая структура способна в свою очередь поглощать тепловмо энергию в повышенном количестве. Поскольку связи Са — О в решетке u'-Co.S более ионные, чем в y-CoS, то эта структурная система более гиб-кая н может стабильно существовать прп повышенных температурах. Аналогичен механизм перехода и а'->-а модификаций.
/Механизм и кинетика атомно молекулярной перест-ройки решетки прп полиморфных переходах еще недо-статочно выявлены По Мшох. в основе полиморфных переходов лежит явление роста в случайной ориентации (неориентированный рост) кристаллов повои модификации в решетке старой матрицы, т. с. для осуществления полиморфного перехода необходима трехмерная нуклеацня в матрице. Зародыши кристаллов новой фазы возникают преимущественно на основе дефектов решетки матрицы. Таким образом, для осуществления полпморфпого перехода необходимо наличие в решетке дефектов определенного типа и в достаточной концентрации. Продолжение роста зародыша кристалла трепуei непрерывной двухмерной пуклеацпп, которая также связана с дефектностью решетки, поскольку и двухмерный зародыш может возникнуть лишь в том месте на контакте «растущий кристалл — матрица», где есть какой-либо свободный объем Установленная в ряде работ зависимость скорости движения границы раздела фаз в матрице от дефектности кристалла подтверждает такой механизм роста зародышей новой фазы. Кроме того, экспериментально подтвержден теоретически доказанный факт о невозможноегн полиморфных переходов и кристаллах с совершенной решеткой.
Гранина раздела фаз «новый кристалл—матрица» движется не плавно по нормали — происходит танген-циальное движение ступеней, подобное известному ме-ханизму слоистого роста кристаллов. Со стороны кристалла новой фазы граница раздела состоит из молекул, плотно упакованных в слон с_інізкимп индексами решетки, а со стороны матричного кристалла эта граница существенно сформирована, можім- быть даже аморфна, что создает па стыке решеток двухмерную сстку микро- полостей размером меньше молекул. Двухмерный зародыш, возникнув на том участке іранн нового кристалла, который контактирует с мнкрополостью, образует ступеньку роста, и линейно перемещается вместе со свободным объемом, поскольку последний обеспечивает возможность застройки ступеньки. Энергия активации полиморфного перехода Еп представляется как разность энергий связи молекулы с матричным £м и притяжения ее новым кристаллом по опытным данным, ЕЛ=ЕК—EKzzO,7EK. Кинетика процесса зависит от ряда факторов и имеет определенные временные значения.
Переход \->~и' сопровождается поворотом тетраэдров Si04, смещением атомов кальция и изменением его координационного числа от 6 до 8 и более. Превращение протекает медленно. Переход р—и' сопряжен с меньшими структурными изменениями, чем у—а', так как строение решеток {3- и a'-C2S более близкое, чем у- и u'-C2S. Обратное превращение при охлаждении а'-*-р, связанное с изменением координации Са2+ с 8 до 8—9 и поворотом тетраэдров, осуществляется с гистерезисом в 25—50°С. Превращение а-*-и' очень быстрое и происходит оно без гистерезиса таким образом, что половина тетраэдров занимает положение, при котором их вершины направлены в другую сторону, чем у второй половины тетраэдров.
Кристалл P-C2S любого размера, содержащий хотя бы одни зародыш v-C2S, преобразуется в эту фазу при охлаждении практически полностью. Вероятность наличия такого зародыша возрастает с увеличением размера кристаллов. Если кристаллы p-C2S очень малы (менее 5 мкм), то в них обычно не возникает зародыша у-фазы и они при охлаждении не испытывают превращения Механические нагрузки (дробление, встряхивание) понижают устойчивость p-C2S в связи с тем, что на сколах возникают зародыши кристаллов у-фазы.
Стабилизация различных форм C2S. Стабилизация высокотемпературных форм C2S осуществляется многими элементами [26, 27]. Стабилизирующее действие примесей зависит от их вида и количества. По рабочей гипотезе Дитпеля и Чейшвили, подтвержденной рядом работ [29J, стабилизация достигается в следующих случаях: а) ионы Са2+ замещаются определенным количеством большего по величине катиона; б) анионы Sior замещаются меньшими по размеру анионными комплексами. В общем случае всякое замещение, имею-
ІЦСО следе Г141 ем возрастание ІЦ-уіІирЯДОЧОІІІІОСТН строения решетки II, І! рс 14 .1 i.rn гс этою, энтропии системы.
ДОЛЖНО блЛЮПрПЯ ІГПІОІІЛ п. (ОХраіКЧІШО ПЫСОКОГСМПСрЛ-
турных модификации QS. Отдельный состояния кри-сталлических решеток рассматриваются с позиции «по-рядок — беспорядок». Кристаллохимическне стабилиза-торы, кроме того, способны прерывать росг зародышей кристаллов новой модификации еще цо достижения ими
критической величины (~15 А), что стабилизирует об-разовавшийся твердый раствор (первичную фазу).
Поскольку высокотемпературные фазы а-, гг.'- и f>-C2S переохлаждаются на различную величину А Т. то для их стабилизации требуется различное н возрастающее в направлении /}-»-«'->-« количество стабилизатора. Обра-зование твердых растворов C2S со стабилизирующими соединениями вызывает изменение температурных границ полиморфных переходов, в частности, понижается температура перехода CI'L-^PH.
Механизм стабилизирующего действия кислотных комплексов ВОч , РО!( , VOi)-,SO4 , СгО4 заключается в замещении ими SiO^ анионов. Размеры названных аннонов близки (радиусы: SiO|——2,90; Р04~ —3,00;
2 о
Сг04 —3,00; SOJ 2.95 А). Благодаря этому в решетке QS при осуществлении соответствующих замещений не происходит значительных объемных изменений. Однако различная величина заряда анионов приводит к изменениям в структуре координационных сфер СаО„. Так, при появлении is решетке C2S групп ВО4 лишний отрицательный заряд компенсируется внедрением в структурные пустоты решетки избыточною Са2+. Однако при комнатной температуре эти пустоты в решетке малы, в связи с чем внедрение избыточного Са2+ возможно лишь при высоких температурах, следствием чего и является стабилизация p-C2S бором. Группы с меньшим зарядом, чем (SiOi)4-, например РОІ-. требуют удаления из решетки части попов Са2ь с соответствующим увеличением числа структурных пустот (вакансий). Поскольку такое вытеснение равновесного Са2+ затруднено, а более часто этот—катион, а также Na+ и К+, присутствуют в избытке, то в системе возрастает энтропия и происходит расширение. Кроме того, группы (Р04)3- способны растворяться в решетке C2S при высоких температурах в большом количестве, а при охлаж- 26
дении отличаются медленной диффузией, что заторма-живает распад возникшего твердого раствора. Указанное приводит к тому, что (Р04)3~-группы преимущественно стабилизируют а- и а'-формы C2S (табл. 1.7). Стабилизацию этих форм осуществляли следующими соединениями: 3Ca0-P20s; Саз(Р04Ь; CaNaP04, 2Ca0Na20-P205.
Анионные группировки (Сг04)3~, (Сг04)2-, (Сг04)5- приводят к стабилизации высокотемпературных форм C2S как самостоятельно, так и в комбинации с различными катионными комплексами. Отмечались высокие стабилизирующие свойства хромата кальция (СаСг04) и растворимость в C2S до 20% Саз(Р04)2. При введении 0,5—3% Сг203 стабилизировалась p-форма C2S, а в случае комбинированных добавок (0,12—0,5% Сг203 плюс 0,12—0,5% Fe203), (0,5% СГ203+0,5% Fe203+0,5°/0 Mn203) и смесей Сгг03 с другими окислами переходных элементов преимущественно образовывался р-С25,ноод-
a-CajSiO.
Таблица 17 Соединения-стабилизаторы а- и a'-Ca2Si04 [2, 27, 28, 29]
a'-Ca2S104

концентоа- ция. %
соединение, смесь соединений
соединение, смесь соедиие- иий концентрация, %

l.a«(SiOt), Nd4(Si04)3 Y4 (Si04)3 Ca3 (P04)2
BaoSi04 Na3B03 Na3P04
№oC03

Na.zO І ЛІ2Оа /Mg2Si04 \ Fe2Si04 fCaO Na20 A120,
30—40 30—40 30-40 30—40 33-54 (мол %)
La4(Si04)3 Nd4(Si04)3 Y4(Si04)3
Ca3 (P04) i{a'L -C2S)
Ba2Si04
Sr2Si04
Na3B03
Na3P04
Na2C03
CaNaP04
K2CaSi04
2Ca0-Na20P206 (aL-C2S)
2CaO NazO P2Os( a^-C2S)
(Na2Si03+K2Si03)
BaS04
BaC03
CaNaB03
LiP04
Кг0(К20 23CaO - 12SiO)2
15—20
17— 25 12—20 15—20
18- 28 20
10 (мол. %) 10 » 10 » 10—20 > И
15—25 30—60 10 (мол. %) 20 » 10 » 20 » ЗО » 3,6
повременно присутствовало небольшое количество Y-C2S. Судя по данным ЭПР, хром в этих системах присутствовал преимущественно в виде Сг3+. 11 по данным [42] Сг3+ преимущественно стабилизировал р C2S.
Механизм стабилизирующего действия комплекса (S04)2- изучен еще слабо. Известно, однако, что сульфаты Ва, Sr, Са способны стабилизировать все высокотемпературные модификации C2S (р, а' и а), будучи введенными в соответствующих концентрациях. В этом случае влияние комплекса (S04)2~ может быть компенсировано отчетливо стабилизирующим действием крупных катионов. Окороков с сотрудниками показал, что сульфаты Са, Mg, К. Na, Zn, Ва. Л1 в количестве 0,05 г-экв устойчиво стабилизируют p-C2S. В стабилизирующем действии сернокислых солен основная роль принадлежала аннону S042-, так как соответствующие элементы в виде окислов, по данным авторов, не приводили к полному сохранению p-формы. Наиболее эффективное стабилизирующее действие проявил CaS04.
Ионы А13+ н Fe3+, имеющие большие размеры
(гліз,-=0,57; ггез+ = 0,67 Л), чем Si4+ (г^, =0,39 Л),
при замещении последнего расширяют решетку в тетраэдре її в результате стабилизируют или U-C2S, или y-QS. Смесь из А120а, Fe203 и Na20 приводит к стабилизации a-C2S, так же как н смесь Mg«Si0.i-|-Fc2Si04.
Па процесс стабилизации значительно влияет и замещение Ca2+5=fcMe7i+. Прп этом наибольший стабилизирующий эффект отмечается прп замещении Са2+ крупными катионами Если происходит замещение ионов Cai2+, находящихся в цепочке, то происходящее расширение решетки приводит к стабилизации u-C2S. Если же замещаются ноны Сац2+, находящиеся в пустотах между тетраэдрами, то сущесшенпот расширения решетки не происходит и стабилизируется p-C2S.
Торопов н Федоров [28] стабилизировали высокотем-пературные формы C,S соединениями лапгапоидов— лантана, иподима. иттрия. Ими установлено (см. табл. 1.7), чю пртоенликаты Lii|(SiO,).,, Nd4(Si04)3 и Y4(Si04)3 способны стабилизировать все высокотемпературные формы C2S, но при разной концентрации образующегося твердого раствора. Так, для стабилизации «-C2S необходимо содержание 30 -40% силикатов La, Nd и Y в твердом растворе, для стабилизации a'-C2S — 10—20%, для стабилизации p-C2S — меньше 10%. р C2S может

быть стабилизирована многовалентными нонами B3J".P5~. V5+, As5+, введенными в систему в виде различных сое-динений в небольшом количестве [2]:

Na20 —0,17... 0,27%
AS2Os — 3% V2Os — 0,25
Р2О5-З%
МпО — 3%
С3Р —2,5... 10% QNP—2... 10% В203 —0,5%
Сг203 —0,25% СоВ —0,25... 3%

Na20 и К2О стабилизируют p-C2S, хотя имеются данные, показывающие, что щелочи не играют существенной роли при стабилизации р-формы [6]. Na2CO;} стабилизирует p-C2S в результате образования CaNa2SiC>4 [29], избыточный углекислый натрий стабилизирует ct'-C2S. p-C2S можно стабилизировать также углеродом, М0О3 [6], CaNaB03 и другими боратами, Na2Si03.
Куколев, Мельник стабилизировали p-C2S комбини-рованными соединениями: P2Os в сочетании с Na20 и К20; Р205 в сочетании с BaO, А1203, Cr203, Fe203, MgO и Mn203. Наилучшими стабилизирующими свойствами обладали такие комбинации элементов, у которых величины ионных радиусов катионов ненамного отличались от величин ионных радиусов замещаемых катионов Са2+ п Si4+. Сасаки и Сузукава стабилизировали p-C2S комбинированными добавками из четырех компонентов следующего состава (%): 0,34—0,66 Na20; 0,22—0,51 Л1203; 0,24—0,45 Fe203; 0,15—0,34 MgO.
Стабилизация p-C2S может быть достигнута введением в систему избыточного СаО (~1%). Избыточный Si02 f — 0,9%), по данным Курювского [8], приводил к стабилизации новой формы p-C2S (р'), однако другие исследователи отмечали интенсивное превращение Р~>у в присутствии 1,5—2% избыточного Si02 в ортосили- кате кальция.
Исследование стабилизированных ортосиликатов кальция с общим составом Са2Мех Sii-* 04-^/2 (где Me—AI, Fe, В и 0^x^0,1) позволило показать их дефектную природу по кислороду в результате ионного обмена типа 2Si4+-j-02-—>-2Ме3+. Потеря кислородных ионов создает вакансии в решетке C2S [34]. В работе [41] отрицается наличие взаимной растворимости C2S и ферритов кальция, и стабилизирующее действие послед-
mix связывается с предотвращением роста кристаллов бедита до критического размера. Fe203 не приводил к стабилизации p-C2S и в работе [42], однако совмещение его с AI2O3 вызывало устойчивую стабилизацию этой фазы. В присутствии C6AF2 (из расчета введения 2% Fc203) наблюдался р-»-о' переход.
Основываясь in изложенном, можно утверждать, чго одни и те же химические соединения могут стабилизировать р-, а'- и а-формы C2S, цо при образовании твердых растворов разной концентрации. Действительно, все соединения, которые стабилизируют a-C2S, одновременно предотвращают переходы «'—>-р и р—>-у. FIpn этом важно иметь в виду тот факт, что соединения-стабилизаторы способны растворяться в решетке C2S, образуя твердые растворы, по могут и реагировать с матрицей, следствием чего является возникновение новых соединении и новой матрицы типа «смешанные кристаллы». С увеличением концентрации стабилизатора наблюдается тенденция к образованию смешанных кристаллов.
Твердые растворы y-Ca2Si04 п X2Si04 (гдеХ — Mg2+, Fe2+, Мп2+) сохраняют олнвнновую кристаллическую структуру у-фазы, хотя прп повышенных концентрациях из-за существенного расширения решетки отмечалась ста-билизация и rx-C2S. Примеси, образующие неизоморфные твердые растворы с концентрацией — 0,1 —3% (как замещения, так н внедрения), вызывают больший беспо-рядок в решетке Ca2Si04, вследствие чего энтропия системы ограниченно возрастает. Примеси В, Сг, Р, V, As, Mn, Na, К стабилизируют преимущественно p-C2S, но часто появляются и продукты, состоящие из смесей двух фаз: у—р и р—а'. Поскольку высокотемпературные а- и а'-формы C2S способны растворять большее количество примесей, то в целом ряде случаев возможно возникновение непрерывного ряда стабилизации в направлении р—Такими универсальными катионами- стабилизаторами могут проявить себя Ва, Sr, La, Nd, Y, К, Na, В, P, V в сочетании с анионами S042~, Si044-, СОз2~, а также в виде окисей. Особенно наглядно такая универсальность ЗСаО-Р205 проявлялась в опытах
Заальфельда [38] при исследовании системы C2S — С3Р и выращивании монокристаллов различных модификаций C2S методом Вернейля. При небольших концентрациях СзР вырастали монокристаллы p-C2S и в незначительном количестве и'-C2S. p-C2S образовывал ограниченный твердый раствор с С3Р, тогда как в a'-C2S С3Р растворялся в большом количестве. И в том, и другом случае растворение С3Р вызывало в решетках р- и a'-Ca2Si04 механические напряжения, причем большие в p-C2S и меньшие в a'-C2S. Монокристаллы a-C2S стабилизировались большим количеством С3Р и в них не обнаруживалось механических напряжений.
Твердые растворы C2S. Стабилизирующие добавки образуют твердые растворы с C2S различной концентрации. Некоторые из таких твердых растворов были подробно изучены.
Твердые растворы Ca2Si04 — Ba2Si04. Исследуя эту систему, Торопов и Федоров установили последовательную стабилизацию в системе р-, а'- и а- форм C2S по мере увеличения концентрации ортосили- ката бария с образованием тройного соединения 6Ba0-4Ca0-5Si02 в области концентраций Ba2Si04 з пределах 50—87%. В системе выявлены твердые растворы двух видов: на основе Ca2SiC>4 и со структурой смешанного бариево-кальциевого силиката. Между областями этих двух видов твердых растворов существуют переходные участки, в которых присутствуют две соседние фазы.
'В ранних работах Торопова, Коновалова обнаружен непрерывный ряд твердых растворов в этой системе.
Образование двухосновного бариево-кальциевого си-ликата отмечало несколько исследователей: соединения переменного состава в ряду 0,8 СаО-1,2 Ba0-Si02 — 0,45 СаО-1,55 Ba0-Si02 — Бризи; 1,8 СаО-0,2 BaO- •Si02 — Бризи, Аіппедино; Ca0Ba0-Si02 — Холин, Энтин, Малинин; mCaO-rtBaO-Si02— Браниски, Ти- машев, Раманкулов. Надаховски и Гршвдски в системе Ca2Si04—Ba2Si04 фиксировали при содержании: 0— 29% ВаО— у-, а'- и a-C2S; 34,7—60,4% BaO— a-C2S и тройное соединение 5Ba0-3Ca0-4Si02; 03,7— 72,4% BaO — только соединение Ba6C3S4 и при содержании 74,8—81,7% BaO —Ba5C3S4 и Ba2S. Кристаллы соединения BasC3S4 имели характерную крупнопластинчатую параллельную штриховку, свидетельствующую о наличии межфазных границ раздела. Пезельт и Хенниг [30] наблюдали образование в этой же системе при содержании 10% BaO— p-C2S; 20—40% ВаО —ct-C2S и при содержании 50—80% ВаО — тройного соединения 5Ba0-3Ca0-4Si02. Соединенно Ba5C3S4 идентифицировано ПКС-метоюм по двойным полосам поглощения в области 900—1100 см1.
Синтез твердых растворов Са2ЬЮ4—Ba2Si04 проводился при 1450°С до полного связывания СаО и ВаО (т=2 ч). C2S, содержащий 10% ВаО и более, стабилизировался в высокотемпературной форме после первого обжига, смеси же с меньшим содержанием ВаО — после второго. Следовательно, нон Ва + проявляет себя в этой системе эффективным стабилизатором, предотвращающим переход C2S в у-форму.
Стабилизирующее действие Ва2' связано с замещением им при высоких температурах попои Са2+ в больших координационных многогранниках (СаОв-ю). ха~ рактерных для высокотемпературных модификаций C2S, н предотвращением вследствие этого замещения изменения координационного числа Са2+ до шести (Са06), характерного для y-C2S. Сохранению высокотемпературных координационных многогранников способствует больший размер попа Ва2+ (1,37 Л) по сравнению с ионом Са2+ (1,06 Л). Следует отметить, что при принятых в данной работе режимах обжига более эффективно стабилизирует высокотемпературные формы C2S нон Ва2+, связанный в двухбарневый силикат, а не в окисел Стабилизация высокотемпературных модификаций происходит и за счет СаО, выделяющейся в результате ионного обмена Са2+ч=^Ва2+. Такая окись кальция, находящаяся в твердом растворе с C2S, пе вступает в реакцию с этплглпцератпон смесью.
Характеристика ПК-спектров твердых растворов при-ведена и табл. 1.8. Инфракрасное, поглощение в иссле-дованной области частот (400 1300 см-1) пызвапо ва-лентными (800—1000 см-') и деформационными (490— 570 см ') колебаниями анионов SiO!4-. Повышенно симметрии кристаллической решетки твердых растворов от моноклинной (fi-CoS) до ромбической (o'-C2S) и гек-сагональной (u-C2S), происходящее при увеличении концентрации Ba2Si04 в твердом растворе, вызывает соответствующее уменьшение мультнплстностп и рас-щепления полос инфракрасного поглощения, связанных с Vns-колебаішями (рис. I 5). Максимально искажены 5Ю4-тетраэдры и моноклинной решетке p-C2S и мини-мально— в гексагональной решетке a-C2S. Наиболее сіпьнос изменение величины Vns-колебапіійнаблюдается 32
п области перестройки решеток от одной модификации к другом.
В облает концси і раций Оді Г>()% В.і SiOi и системе существуют твердые растворы со структурой Ca2Si04 ([3-, а'- и сс-фазы), причем с увеличением концентрации твердого раствора последовательно стабилизируются f)—Ь'Аі—>-и-фазы. Смежные фазы в переходных областях существуют совместно. При концентрации Ba2Si04 по рядка 52— 56% в системе образуется П.триово-кальцпс- вый ортоенликат, расчетный состав которого отвечает форму ле 5ВаО• ЗС iO-1SЇ02-
Смеїценне полос инфракрасного поглощения с воз-растанием концентрации Ba^SiOi в члннново.мюву ю об-ласть вызывается возрастанием доли попносгн Me — О связи в кристаллических решетках.
Исследование ЭПР-спектров твердых растворов Ca^SiO^ — Ba2SiO, показало изменение дефектности кристаллической решетки, согласующееся со степенью пскажсппостп их строения, установленную методом ИКС. Концентрация дефектов и пх стабильность при нормальных температурах выше в более искаженных и низко симметричных кристаллических решетках.
Ренпенострукгурнып анализ твердых растворов показал сохранение структуры p-C2S до содержания 5— 8% BaoSiOi с последующей перестройкой се в решетку а'-, а затем и ot-C2S. Монофазный минерал BasC3S4 фиксировался в сравнительно узкой области концентраций Ba2SiOi — 50—80°/ Полученные данные показали от

Рис. 15. Зависимость расщепления V,,,--колебаний на ИК-спек- трах твердых растворов Са2ЬЮ4 — Ba2SiC)4 от состава образующихся соединеннй

Рис l.fi. Изменение коэффициентов светопреломления твердых растворов Ca2Si04 — Ba2Si04 и іависимости от нх состава /—V,.; ?—V,,

сутстпие непрерывности образования твердых растворов в узких областях гомогенности фаз.
Оптические константы Ng, Np твердых растворов изменялись также нелинейно: увеличение показателей светопреломления в целом происходило монотонно в направлении от Ca2Si04 к Ba2Si04. Однако при концентрациях Ba2Si04, соответствующих перестройке кристаллической решетки, наблюдалось более резкое их увеличение (рис. 1.6), что связано с повышением оптической плотности кристаллических решеток в результате возрастания в них количества иона Ва2+ с большей атомной массой. Следует отметить, что замещение Са2+ на Ва2н приводит к меньшей поляризуемости ионов кислорода и кремния (из-за разницы в размерах), что вызывает понижение степени рефракции света. И тот факт, что величины Ng и Np растут с увеличением концентраті і твердого раствора, свидетельствует о преобладающем влиянии на эти показатели плотности решеток.
Основные фазы в спеках кристаллизуются в виде округлых зерен. Из-за стесненных условий роста большинство кристаллов не имеет правильной формы, различны также и размеры кристаллов. В спеке с 20% ВаО наблюдаются крупные (30—70 мкм) округлые кристаллы а'- п p-C2S, характеризующиеся сильной штрихован- иостыо в одном направлении. Наличие сильной штриховки свидетельствует о начале распада пересыщенного твердого раствора в области плоскостей спайности. С увеличением концентрации ВаО сверх 20% форма кристаллов в основном остается прежней, но характер их штриховки меняется. Тонкоштрихованных кристаллов остается мало, большая их часть приобретает тон-козернистое строение, что свидетельствует об отчетливой многофазпости не только спека, но и отдельных кристаллов; зернистое строение кристаллов сохраняется и у образцов с 40% ВаО. В спеках, содержащих 50% ВаО, в качестве основы сохраняются округлые зерна первичной фазы, но внутри их в форме прорастаний отчетливо видны кристаллы новой фазы, которые образуют структуру, подобную полисинтетическим сросткам.
35
Плотность спеков твердых растворов возрастает с увеличением концентрации в них окиси бария (рис. 1.7). Это связано с тем, что атомная масса Ва в 3,42 раза превышает атомную массу Са. Кроме того, из-за большего размера иона Ва2+ по сравнению с Са2+ также
2* Зак. 213
повышается плотность системы. Плотность твердого раствора возрастала почти монотонно с увеличением концентрации Ba2Si04. Торопов н Федоров отмстили изменение хода кривой твердости, а также и величин Ng и Nv в области образования насыщенного барнево-каль- цпевого твердого раствора (отвечающего но составу Ba5C3S4). Дальнейшее увеличение количества Ва2+ в системе вновь приводит к монотонности хода кривой твердости. Твердость твердых растворов снижалась в направлении от Ca2Si04 к Ba2Si04.
Твердые растворы Ca2SiO-( — Sr2Si04. Непре-рывность образования твердых растворов в системе установлена Тороповым н Коноваловым. II работе [30] методом ИКС подтверждена непрерывность ряда крис-таллических твердых растворов. Состав образующихся в системе бинарных соединений представляет собой ряд твердых растворов состава Са„5г,„5Ю4 (где п-\-т — 2).
Sr2Si04 стабилизирует в зависимости от его количества различные модификации Ca2Si04. Твердый раствор состава Cai/jSr0iISiO| соответствует структуре V-Ca2Si04, а состава Cai,sSrP.2SiOt — a'-Ca2Si04 [31].
Твердые растворы C2S с СаО и MgO. На образование твердых растворов в этой системе указывает ряд исследова-телей, отмечающих стабилизацию p-C2S прп отклонении состава шихты C-S от стечпометрнчоско- ю is направлении избытка СаО. Сычев, Корнесв, Ьапгалппа, Тремсль,

Рис. 1.7. Изменение плотности твердых растпоров tIa;Si04 B.vSK)4 в зависимости от содержания ВаО
/ іксікричеі 3.11 ІІІ.ІС Д., .пме І- р.' потные аачиме

Ханнюе, Фикс [9, 32] уста- повнлп возможность растворения в C2S до 6% СаО с образованием твердого раствора состава Са2 -Si04. При кратковременном обжиге при 1о00°С фазовый состав такою твердого раствора был представлен смешанными кристаллами y-C2S (~ 80 %) и р-С,Ь
(~20%). Повторная термическая обработка материала привела к увеличению доли P-C2S в нем до 90—95% В работе [9], однако, предельная растворимость СаО (~6%) «аблюдается при температуре 1850°С, где стабильна а-фаза C2S; растворимость же СаО при 1350°С в a'-C2S оценивается величиной ~1%. В присутствии избытка СаО в системе образуется также до 3—5% C3S. Торопов и Войкова также установили нестехиометриче- екий состав C3S, содержащий несколько процентов избыточной СаО.
В системе Ca2Si04— Mg2Si04 Бредиг [ІЗ] идентифицировал соединение 3Ca0-Mg0-2Si02 (мервинит) со структурой a'-Ca2Si04. При обжиге смесей 2СаО- Si02—3Ca0-Mg0-2Si02 Гатт идентифицировал сложное комплексное соединение (2Ca0-Si02)5,6 (ЗСаО- •Mg0-2Si02)4,4.
Твердые растворы с Na20, К2О, Li20. Окись натрия образует твердые растворы с Ca2Si04 ограниченной растворимости. Федоров и Бродкина при исследовании системы 2СаО Si02—Na20 • СаО Si02 идентифицировали при содержании 10% NCS твердые растворы со структурой f}-Ca2Si04, при содержании 15% NCS — сложный твердый раствор со структурами р- и а'-фаз. Соединение 2Na20-8Ca0-5Si02 они считают твердым раствором и выражают сомнение в существовании 2Na20-4Ca0-3Si02. Растворимость NazO в Ca2Si04, по данным Еремина с сотрудниками, не превышает 0,6%, при этом стабилизируется p-форма C2S. Форма кристаллов щелочного ортосиликата — полисинтетические двой- тикн. Светопреломление кристаллов уменьшалось от 1,716 до 1,698 Ne и от 1,736 до 1,713 Лгр при изменении содержания Na20 в спеке от 0,5 до 2,7% [31].
Система 2Ca0-Si02 — K20-Ca0-Si02 изучена Тейлором, установившим образование соединения К20- •23СаО- I2S1O2, которое в последующем было идентифицировано многими исследователями. Структура соединения отвечает a'-C2S. Федоровым и Бродкиной установлено, что в зависимости от соотношения компонентов в системе 2СаО • S1O2—КгО-СаО-БіОг образуется ряд твердых растворов с последовательно изменяющейся структурой в направлении p-xa'->-a-C2S. Соединение К20- -23СаО-12S1O2 является промежуточным твердым раствором, структура которого идентична решетке a'-C^S.
В 2LiL0-Si02 растворяется до 20% Ca2Si04; при большей концентрации ортоснлнкага кальция ( ,о 80%) возможно образование соединения Li20-СаО ^Юг-
Твердые растворы с Л1пО. FeO. Bl'Oj, ТЮ2, ЛІО.-;. F(\-0.; Поп Мп2+, замещая C.i21", стабилизирует it'-C2S. I Ipc u-льная концентрация івердото раствора составляет 20- 25% A\n2Si04; a-C2S устойчиво стабилизируется A\/i';
В системе Ca2Si04- Fe2Si04 идентифицировано coc- дппенпе Ca3Fe(SiO.|): (ферромервпнпт). В изоморфном івердом растворе концентрация C;bSi04 достигала 59%
Растворимость I iO- п (>-CvS составляет 0.75%, в y-C2S івуокпсь тіпана практически нерастворима. Кор- пеев, Сычев, Бангалпна, псследчя саморассыпающисся тнтаисо ісржашпе спеки C3S, установили в них соединение 2,0...2,8 CaO-Si02-0,18Ti02, которое они рассматривают как один из составов твердых растворов в системе Ca2Si04-—СаО — Ca3TiOs- Показатели светопреломления фазы 1.698 и Л'?1= 1,686) ниже, чем для любой из известных модификаций Ca2Si04. Авторы считают полученный твердый раствор как новую модификацию C2S или как индивидуальный высокоосновнын титанат кальция.
.Между 2 CaO-SiOj н 5 СаО • В2Ог SiO, образуются твердые растворы, состав которых изменяется в зависимости от температуры [44].
Растворимость АІ203 в a-C2S раина 2—3%, а в u'-CoS — около 1%. Предельная концентрация твердого раствора с Рс203 следующая: сх-форма (при 1500°С) — 2.5%: «-форма fnpn " Ы00оС) - 1.5%; a'-форма (при 1350° О — менее 1%. Л\цО растворяется n u-C^S (при 1600Т) и количество 1,Г>%, а в u'-C2S - 1 2% [12, 35] В присутствии 5—20% V205 фиксировалось образование соединения Са5 [SiO, (VO|)2], структура которого идентична сіілпкок.ірпогпту [38].
Предельная концентрация ЛІ31 н IV31 н C.S при совместном их прису тс'тіпіи составляет 3 3,5% РсгО:! н 1,5% ЛЬО,, [12]. При растворении в C2S 2% Л1203 и 1% Сто03 решетка минерала способна принять еще и 6—7% Mq;0. Предельная растворимость Рс^Оэ — 4%-
Твердые растворы с Р2О5, Гг20?1. S03. В системе C2S—СаО — Р205 исследованы [46] твердые растворы состава т C2S-CaO-P:.№ при "? = 2...164 и
3S
Ill C2S-ЗСаО-P2O5 при т = 2..лъ, содержание 1J205 в которых изменялось от 0,5 до 21,7%. Ни один из сннте- шровапнцх образцов свободной СаО не содержал. Состав некоторых синтезированных твердых растворов и соответствующие им формулы приведены в табл. 1.9, а характерные рентгенограммы — на рис. 1.8. Из приведенных данных следует, что в системе C2S — СаО— Р2О5 пятиокнсь фосфора в количестве 0,5—1%) стабилизирует fi-C2S, в состав которого может входить некоторое количество СаО в виде твердого раствора. Увеличение количества Р205 сверх 1%) приводит к одновременной стабилизации в системе р- и и'-C2S, при этом но мере увеличения содержания P20s увеличивается доля u'-C2S. В u'-C2S может входить значительно большее количество СаО (сверх стехиометрии ортосиликата кальция), чем в p-C2S. Дальнейшее увеличение количества Р2Об от 10 до 21,7% приводит к образованию твердых растворов, рентгенографические характеристики которых совпадают с характеристиками a-C2S. Конечным продуктом синтезированного нами ряда твердых растворов, сохраняющих структуру, приписываемую а- C2S, является нагельшмидтит.
Таблица 1.9. Состав и свойства твердых растворов C2S — СаО — Р205
Состав, % Формула Показа s

Рис 1.8. Рентгенограммы твердых растворов сосг.іва mC2S/iCaO- Р;0;
В процессе стабилизации C2S фосфором Торопов, Нагелыимпдт, Перс, Кербер, Тремель, Бред иг, Хилл, Фикс и другие исследователи отмечали образование твердых растворов следующего состава: 7CaOP2Os •2Si02 (пагелыпмпдтнт), 5СаО-Р205-Si02 (енлнкокар- нотпт), 5,3 СаО-2 P205 Si02 и 7,3 Са0-Р205-2 SiOz, 6Ca0-2Fe0-P20r,-Si02 (томашт) и 13,9 СаО-3,3 Р205- •Si02 (близок к минералу стчднтч) [17], 8СаО Р2Ог,- •Si02 (безжелезнстый томашт). Все снликофосфаты кальция способны образовывать самостоятельные твердые растворы с СаО и FeO. В работе [48] исследовались твердые растворы с концентрацией СзР в C2S, раю поп 50—64 мол. %.
Хром образовывал ограниченный твердый раствор с C2S при концентрации 0,4 -0,6% Сг20.,. Установленный нами совместно с Хныкнным твердый раствор имел следующий состав: 83—90% C2S; 7,5—12,5% СаО и 2,5— 4,5% Ст203. Кроме того, отдельными исследователями идентифицировались соединения 7 Ca0-Cr203-2 Si02 и 3Ca0-Cr203-3Si02 (уваровит). По [42], предельная растворимость Сг20з — 3%
По данным Гатта и Смита, растворимость S03 в p-C2S составила 6,2%, а в a'-C2S—5,8%. Присутствие з твердом растворе А1203 приводило к снижению в нем предельной концентрации S03 до 3% (в f}-C2S). В синтетическом клинкере ими были идентифицированы кристаллы p-C2S, содержавшие 3,25% S03 и 3,6% Л1203.
Твердые растворы с лантаноидами. В системе Ca2Si04—Y4 (Si04)3 образуются ограниченные твердые растворы с предельной концентрацией Y4 (Si04)3, равной 42,5±2,5%. Растворимость La4 (Si04)., в Ca2Si04 находится в пределах 0,35% [45]. Предельная концентрация твердого раствора ортосиликата кальция с Nd4 (Si04)3 составляла 40±2,5% Nd4 (Si04)3. Непрерывный ряд твердых растворов в системе Ca2Si04 — Ca2Ge04 установили Торопов и Гребенщиков, при этом растворимость ортосиликата германия в V-Ca2Si04 составила 0—52,5 мол. %, в a'-Ca2Sf04— 0— 37% и в a-Ca2Si04 — непрерывный твердый раствор.

Содержание Портландцементный клинкер