ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Термодинамика металлогидридных систем

С помощью обработки данных, представленных на рис. 9.4 (только с исполь! зованием большего числа изотерм), можно получить эмпирическую зависима Я между давлением водорода на плато р, и температурой Т

1п/7 = 12,7-3360^. (15)

Это выражение можно представить в форме уравнения Больцмана:

р = А>ехр(—(16)

или

28•106

р = 328 ■ 10 ехр

RT

Здесь R = 8314 ДжДкмоль • К) — газовая константа. Изменение энтальпии АН в реак­ции гидрирования в данном случае равно 3360 ■ 8314 = 28 ДжДкмоль • К), т. е. близко к значению изменения энтальпии системы в реакции абсорбции, определенному калориметрическим методом при нормальных условиях.

К интерпретации уравнения (15) можно подойти с других позиций. Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) (Дж/кмоль) при изотермическом сжатии газа определяется уравнением

AG = RTnr, (18)

где г = р/р0 — фактор сжатия. Если значения давления выразить в атмосферах, а давление отнесения р0 равно 1 атм, то

AG = RT пр. (19)

AG = АН - TAS =RTnp, (20)

получим

. AS АН

[nf--R+W <21>

Сопоставив уравнения (15) и (21), выразим значения АН и AS :

АН = -3360 ■ 8314 = -28 -^Ж , (22)

кмоль

AS = -12,7 ■ 8314 = -106 кДж. (23)

кмоль • К

Знак «минус» соответствует процессу абсорбции: значение изменения эн­тальпии отрицательно, так как реакция абсорбции является экзотермической. ■ чачение изменения энтропии отрицательно, так как атомы водорода в гидриде 1ва' одятся в более упорядоченном состоянии, чем в газе. Если бы водород на - одился в гидриде в абсолютно упорядоченном состоянии, изменение энтро-

пии при нормальных условиях было бы равно -130 кДж/(К-кмоль). Сравнивая эти значения, можно сделать вывод, что атомы водорода в гидриде находятся в состоянии, близком к идеальной упорядоченности. Как видно из табл. 9.4. реакция образования различных гидридов металлов имеет приблизительно равные значения AS.

Уравнение (21), а также данные, приведенные в табл. 9.4, будут справедливы только в том случае, если изменения энтальпии АН и энтропии AS не зависят от температуры, наклон плато на зависимости равновесного давления от кої • центрации равен нулю (давление на плато не зависит от концентрации водоро­да в гидриде), а гистерезис отсутствует (т. е. давление на плато в процессе аб­сорбции равно давлению на плато в процессе десорбции). В реальных гидри т эти условия не выполняются, поэтому значения термодинамических фупкцг. ' указанные в таблице, могут использоваться лишь для первоначальной приб;.» ■ зительной оценки параметров гидридной системы.

Отклонения от идеального поведения системы, описанные в предыдущем абзаце, отображены в табл. 9.5.

При давлении, равном 1 атм, р/р0 = 1 , a In(р/р0) = 0 . Таким образом, уравнения (21) следует

Т = АН/AS.

Так как все гидриды характеризуются приблизительно одинаковыми зна ниями AS, равными примерно 100 кДжДК-кмоль), имеем

Т « 10'5АН,

или, если выразить изменение энтальпии в мегаджоулях,

Т = 10АЯ.

Данное соотношение позволяет оценить значение температуры, при кото система гидрид-водород находится в равновесии в области плато при давлен водорода 1 атм. По рассчитанному значению можно судить об устойчив гидрида. Например, гидриды иттрия и церия являются наиболее устойчив соединениями. Для того чтобы равновесное давление на плато достигло 1 а указанные гидриды нужно нагреть до температуры около 1400 К.

Равновесное давление на плато можно изменять в нужную сторону, в в состав сплава легирующие добавки. Сплав LaNi4Al характеризуется значе ем давления водорода на плато, равным 0,002 атм при температуре 298 К, т" как для сплава GdNis значение равновесного давления при той же темпера ре составляет 150 атм. Аналогичным способом, подбирая компоненты спч можно получать материалы с практически горизонтальными плато (такие ча; риалы наиболее полезны для использования в гидридных компрессорах и ловых насосах). Сплавы, в состав которых входит мишметалл, более дешег^

однако плато на зависимости равновесного давления водорода от концент­рации, характеризующее данные сплавы, достаточно сильно отклоняется от горизонтального.