ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом

В 1988 г. Американская общественная энергетическая acct ция (American Public Power Association) совместно с Исследовательским эле энергетическим институтом (Electric Power Research Institute) объявила ме родный конкурс на проект топливных элементов, предназначенных спепиа для городских нужд. Победителем был признан проект топливных элеме і расплавленным карбонатным электролитом мощностью 2 МВт, разработан Корпорацией энергетических исследований (Energy Research Corporation), именованной в дальнейшем в Fuel Cell Energy. Были проведены оценки хар ристик этих элементов второго поколения, а в 1996 г. были созданы элеме рабочие характеристики которых приблизились к расчетным. Тщательно и ренный КПД энергетической установки на базе этих элементов достигал 43.6 а мощность, отдаваемая в сеть, составляла 1,93 МВт.

При использовании платиновых катализаторов допустимая концентрация СО (в про может быть приблизительно рассчитана по формуле X = 255 ■ КГ12 ехр(7'/14,5), где Т — лютная температура (К).

Отдельные элементы соединены в батарею по биполярной схеме (см. описа - he батареи Engelhard). Концевые пластины выполнены из нержавеющей стали, укрытой никелем. Разделяют элементы в батарее биполярные пластины, изго-

■

“енные из того же материала. Сами элементы представляли собой «сэндвич», юранный из анода, матрицы электролита и катода. Никель-керамический анод клтод из оксида никеля сделаны пористыми. Газы-реагенты поступают в эле - нт со стороны торца, противоположного тому, который находится в контакте электролитом. В качестве электролита используется смесь карбонатов лития и иия, расположенная в матрице из алюмината лития.

Рабочая температура лежит в диапазоне от 600 до 700 °С. Этот уровень темпе - >ры достаточно высок, что позволяет избежать использования дорогостоящих ализаторов на основе платины, а также делает возможным осуществление версии природного газа внутри элемента. Газы, получаемые в процессе ра - ты батареи, могут быть эффективно использованы в комбинированном цик - Срок службы батареи ограничен зследствие медленного растворения катода отравления карбонатного электролита катализаторами, используемыми для версии приводного газа.

роны, для обеспечения высокой ионной проводимости обычно требуется ра при повышенных температурах. Как видно из рис. 7.7, рабочая температура

ВЭеТ СИЛЬНОе ВЛИЯНИе На МОЩНОСТЬ, КОТОРОЙ МОЖНО ДОСТИГНУТЬ ПРИ ИСПОЛЬЗ'

топливного элемента с циркониевым электролитом. Эффективность элемента ничена относительно низкой проводимостью последнего. Данные, приведені' ■ І рисунке, получены в исследованиях корпорации Global Thermoelectric. Инфор о толщине слоя электролита не приведена. Естественно, возникает желание г зить уровень рабочей температуры в ТОТЭ ниже того, при котором они рабе сейчас (1100 К). Это связано со следующими факторами:

1) при высоких температурах необходимо использовать дорогостоящие сгп

2) циклическое изменение температуры приводит к возникновению мс ческих напряжений в материалах;

3) электроды (но не эле. аролиты) должны быть пористыми, однако вь кие температуры способствуют спеканию пор, что существенно сні их проницаемость для топлива и воздуха;

4) высокая температура способствует диффузии компонент электр - в электролит.

Факторы, перечисленные в пп. 2-4 снижают срок эксплуатации топлив» элемента.

при увеличении температуры

Проводимость керамических электролитов зависит от трех факторов:

1) диапазона рабочих температур, как было сказано выше;

2) толщины слоя электролита;

3) материала электролита, в качестве которого в большинстве современных элементов используется оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, обычно (ZrO2)09(Y2O3)01.

Чтобы проводимость достигала приемлемых значений, необходимо исполь - вать достаточно тонкий слой электролита. В топливных элементах компании lobal Thermoelectric были продемонстрированы электролиты с толщиной слоя ( к т, однако в коммерческих моделях толшина электролита почти на порядок іьше. Основной причиной является тот факт, что электролит должен быть не - 'нииаем для газов, а это условие трудно выполнить при использовании очень ких слоев, так как пористость будет высокой, и возможно появление мик - копических отверстий в слое. Желательно, чтобы плотность слоя составляла ченее 98 % теоретического значения плотности. Кроме того, тонкие слои ктролита очень хрупки, и поэтому либо анод, либо катод должен выполнять [Ь подложки (т. е. на один из двух электродов необходимо нанести тонкий іпактньїй слой керамики).

Работа при низких температурах возможна, если отказаться от циркониевого л ролита и применять другие керамические материалы. К примеру, диоксид ия, легированный самарием, является керамическим электролитом, который илает намного более высокой ионной проводимостью, чем циркониевый. гролит, при тех же рабочих температурах (см. пп. 7.5.4.2). В лабораторных овиях был получен и продемонстрирован керамический электролит, который зодит протоны, а не отрицательные ионы. Ожидается, что при 700 °С этот ■л ролит, работая при тех же плотностях энергии, что и циркониевый элек - яит при 1000 °С, повысит КПД элемента на 10 %. Также многообещающим jkoicmi іературньїм керамическим проводником протонов является ВаСе03 (см. лу Rocky Goldstein, ERPI). Любой из используемых керамических электроли­не должен вступать в химические реакции с теми материалами, с которыми находится в непосредственном контакте

Наиболее популярным материалом для изготовления катода в топливных ментах с циркониевым электролитом (ЦЭТЭ) является манганит лантана, рованный стронцием (La^Sr^MnO-,), совместимый с указанным типом горолита. Легирование стронцием повышает электронную проводимость ма - ала. Данный сплав является проводником электронов, поэтому необходимо ведение химической реакции, в которой отрицательные ионы, проводимые кгролитом, были бы преобразованы в электроны, проводимые катодом. Эта ия должна протекать в точке тройного контакта, где соприкасаются ка - электролит и кислород. Площадь поверхности тройного контакта может увеличена, как было показано в работе Юна и др., если покрыть поры ка- чакропористым оксидом циркония, легированного стронцием. Материал ода должен обладать высокой пористостью (скажем, 50 %) и быть устойчив

к окислителю. Необходимая пористость достигается с помощью порообр щего вещества, такого как крахмал, в смеси порошка, из которого изгсч вают керамику.

Анод, который находится в восстановительной атмосфере, мог бы быт - готовлен из пористого никеля, если бы не высокий коэффициент термине расширения этого металла. Для устранения этого недостатка никель рас гг ляют по матрице из циркония, стабилизированного иттрием, в результате получают металлокерамический электрод. Циркониевый порошок смешг оксидом никеля lNi02 и спекают в среде, восстанавливающей оксид никеї - чистого никеля, который распределяется по порам керамического матер Топливный электрод должен обладать хорошими каталитическими свойс если осуществляется внутренняя конверсия топлива. Если рабочая темпера намного меньше 700 °С, реализация внутренней конверсии сильно затрулн или становится вообще невозможной.

Все три слоя в «сэндвиче» — катод, анод и электролит — должны быт1- добраны так, чтобы их совместное термическое расширение не приводило к сдаиванию, а материалы, из которых они изготовлены, не вступали в химич реакцию один с другим и не диффундировали в соседние элементы устройс

Для создания батареи необходимо обеспечить соединение между отдела элементами. Соединяющие элементы конструкции должны обладать хоро механическими свойствами и хорошей электропроводностью; должны имет ■ ходящие значения коэффициентов термического расширения, высокую ко онную стойкость, а также химическую совместимость с остальными элеме устройства. Ну и, конечно, они должны иметь низкую стоимость.

Сплавы железа, коррозионная стойкость которых повышена путем лс ления хрома, удовлетворяют большей части сформулированных выше і ваний. Как и во всех марках нержавеющей стали, коррозионная стой сплава определяется формированием на его поверхности тонкого слоя который эффективно защищает основную массу металла от среды, вызы щей коррозию. К сожалению, при высоких рабочих температурах топли элемента оксид хрома образует летучие соединения Сг03 и Сг02(0Н)1, рые отравляют материал катода и несколько снижают КПД. Если в ка окислителя в топливном элементе используется кислород или очень с воздух, то образуются преимущественно пары Сг03, если же окислит является влажный воздух, то образуется оксигидрохлорид хрома Сг02 ( Выпаривание хрома может быть уменьшено, если понизить уровень тем туры и использовать сухой воздух. Последний способ может оказаться комически невыгодным.

В лабораторных испытаниях были достигнуты плотности энерги 12 кВт/м2. Этот уровень ниже плотности энергии, равной 20 кВт/м

рая может быть получена в современных ТПТЭ (Ballard), и относится л отдельным ячейкам, а не к батарее в целом. Серийные модели ТОТЭ (рис. 7.8) рмеют более скромные характеристики — плотность энергии в этих элементах не ■рсвышает 3 кВт/м2 (Siemens Westinghouse). Для стационарных установок низ - ft. е значение плотности энергии не является ключевым недостатком, тогда как пй использования на транспорте, где важным фактором является компактность ■пановки, это может быть серьезной проблемой.

компрессор

.■ DOM

Хром образует соединения, в которых он может иметь одну из, по крайней мере, _ степеней окисления1', поэтому существует несколько различных его оксидов: тО (степень окисления II), Сг203 (степень окисления III) и Сг03 (степень оксиле-

• VI).

К і -.нос значение при использовании в топливных элементах сплава железа с хромом - ^ет тот факт, что хотя полуторная окись хрома достаточно тугоплавкая (температура іавлсния составляет 2435 °С), триоксид хрома весьма летучий, так как его температура ■давления равна 196 °С. Условия внутри топливного элемента способствуют превра - t_ _нию устойчивых оксидов хрома в летучие соединения которые могут отравлять

• од топливной ячейки.

Топливные элементы с твердооксидным электролитом имеют высокий KI (выше 50 %), особенно при использовании в составе энергетических уста вок комбинированного типа, обший КПД которых может достигать 60 %. С службы этих ТЭ может быть достаточно продолжительным, так как в них не пользуются коррозийные вещества (такие как фосфорная кислота в ФКТЭ f расплавленные карбонаты в РКТЭ).

Была продемонстрирована непрерывная работа устройства в течение бо 35 ООО ч. Топливные элементы с твердооксидным электролитом имеют неоі ниченный срок хранения. Большая часть керамических вешеств, использус» в топливных элементах, имеет структуру перовскита

Перовскит

Перовскитом называется минерал СаТЮ3. В дальнейшем перовскитом стали называ любое вещество, химическая формула которого имеет вид АВС3 (где С обычно cool ветствует кислороду), а кристаллы имеют структуру кристалла перовскита. Рассмотрим кубическую кристаллическую ячейку, в вершинах которой расположен[16] 1 восемь атомов элемента А (рис. А). При соединении отдельных ячеек решетки в одно цс лое получим, что каждый атом относится к восьми соседним ячейкам. Другими слова в среднем на каждую ячейку приходится один атом элемента А.

Теперь обратимся к рис. В. Как изображено на рисунке, на одну ячейку приходите* один атом элемента В.

Наконец рассмотрим рис. С. Атомы элемента С расположены в центрах граней крис­таллической ячейки. В каждой ячейке шесть граней, и каждый атом в кристалличе ской решетке относится к двум соседним ячейкам. Таким образом, в среднем на с д ячейку приходится три атома элемента С

На рис. D все три рассмотренных варианта объединены в одной ячейке, кото" соответствует веществу с формулой АВС3.

Перовскит играет важную роль при использовании в ТОТЭ и высокотемпературн сверхпроводниках.

В топливных элементах с твердым электролитом, проводящим отрицательные ионы, реакция на электроде, на который поступает воздух (т. е. катоде), описы­вается уравнением (22), а реакция на электроде, на который подается топливо <т е. на аноде), описывается уравнениями (21) или (23) в зависимости от вида используемого топлива.

ТОТЭ имеют, как правило, либо плоскую, либо цилиндрическую форму. В последнем случае, как было показано на примере ТЭ компании Siemens West - A^house, имеется определенное преимущество, так как в цилиндрических топ - ■ивных элементах можно обойтись без уплотнений, которые необходимо ис - еользовать в плоских топливных элементах.