Основы современной малой энергетики

Вторичные мероприятия по уменьшению выбросов NOx

Селективные системы очистки дымовых газов от NОХ

Для очистки дымовых газов котлов от оксидов азота используют селективный некаталитический (СНКВ) и каталитический (СКВ) методы восстановления NОХ до молекулярного азота. В них в качестве восстановителя применяется аммиак. Некаталитические системы проще, их сооружение обходится не дороже замены горелок, а эффективность достаточно высока: выбросы оксидов азота снижаются на 40 - 60 %. Аммиак (аммиачная вода, карбамид) вводится в высокотемпературную (900 - 1100 °С) область газохода котла с газами рециркуляции, воздухом или паром. Сочетание технологических методов подавления оксидов азота с методом СНКВ при сжигании угля позволяет снизить концентрации оксидов азота в дымовых газах до 300 мг/м.

В странах Европы, в США и Японии системы СКВ и СНКВ на крупных угольных энергоблоках применяются достаточно часто. По мере ужесточения нормативов выбросов NОХ и снижения стоимости подобных систем последние могут оказаться конкурентоспособными по сравнению с реконструкцией системы горения в целях снижения образования NОХ.

Важнейшей тенденцией является объединение этих двух технологий (СКВ и СНКВ). Этот процесс может осуществляться по следующей схеме: подача аммиака или мочевины в высокотемпературную зону (система СНКВ) приводит к частичному восстановлению NОХ и повышению содержания аммиака в дымовых газах. Путем добавления в газоходы небольшого количества катализатора за счет аммиака удается обеспечить дополнительное восстановление NОХ. Катализатор в этом случае размещают на поверхности воздухоподогревателя.

По сравнению с СКВ для системы СНКВ не нужны значительные инвестиционные затраты, однако эффективность этой системы очистки заметно ниже.

При необходимости с помощью СНКВ можно снизить выбросы NОХ по сравнению с первоначальными вдвое, а с помощью селективного каталитического восстановления (СКВ) в 5 - 10 раз.

При практической реализации системы СНКВ возникает ряд трудностей:

1) невозможно обеспечить оптимальную температуру дымовых газов по всему сечению газохода;

2) невозможно предотвратить изменение температуры в реакционной зоне при изменении нагрузки котла;

3) недостаточна протяженность реакционной зоны для обеспечения необходимого времени протекания реакции;

4) невозможно распределить аммиак по сечению газохода так, чтобы везде соотношение NН3/NОХ было близко к оптимальному.

Таким образом, эффективность очистки зависит от конструктивных особенностей котла и его размеров.

Система каталитического восстановления NОХ является наиболее эффективной и освоенной для уменьшения содержания оксидов азота в дымовых газах мощных паровых котлов. За рубежом она получила название технологии DЕNОХ.

Уходящие газы, как известно, содержат большое количество самых различных химических соединений. Система каталитического восстановления основана на том, что вводимый в поток газов химический реагент взаимодействует преимущественно с NОХ. Хорошей избирательностью (селективностью) для уменьшения содержания NОХ в уходящих газах обладает аммиак МН3. Однако химические реакции аммиака с NО и NО2 эффективно протекают только при весьма высокой температуре (900-1000 °С).

Для снижения температуры используют катализаторы. Реакции с монооксидом азота N0 происходят на внешней поверхности катализаторов и имеют вид:

Присутствующий в уходящих газах котла диоксид азота NО2 (его не более 5 %) вступает с аммиаком в несколько иные реакции:

Помимо этих реакций на катализаторе возможны и нежелательные реакции:

О влиянии SO3 на работу котельной установки будет сказано отдельно.

К катализаторам предъявляются следующие требования:

1) высокая активность восстановления NОХ в N2 в широком диапазоне температур;

2) высокая избирательность (селективность) по NОХ;

3) низкая активность реакций с оксидами серы;

4) устойчивость против истирания твердыми частицами и отравления катализатора;

5) длительный ресурс.

Этим требованиям отвечают следующие материалы: 1) оксиды титана, алюминия или кремния в пористом виде; 2) смеси оксидов ванадия, молибдена, вольфрама, а также ряда других металлов.

Установки, реализующие метод СКВ (СКВ-установки), имеют максимальную эффективность в интервале температур газов 340-380 °С. При температурах дымовых газов ниже 340 °С увеличивается интенсивность нежелательных реакций (например, NОХ с О2). При температуре 450 °С и выше возникает опасность значительного снижения эффективности работы катализатора.

Эффект очистки дымовых газов характеризуется степенью очистки, в %, определяемой по формуле

где и - концентрации NОХ на входе в катализатор и выходе из него.

На рис. 4.4 представлена зависимость степени очистки дымовых газов в СКВ - и СНКВ-установках от температуры дымовых газов и избытка аммиака. Кривые соответствуют различным значениям «а» (избыток аммиака) по сравнению со стехиометрическим соотношением между NОХ и NН3.

Из рисунка видно, что как на СКВ-установке, так и на СНКВ-установке степень очистки дымовых газов может быть доведена до 90 %, но эти установки существенно отличаются одна от другой расходом аммиака NН3. Если на СКВ-установке степень очистки 90 % достигается при мольном соотношении a = 0,9, т. е. аммиак дозируется в недостаточном количестве, то на СНКВ-установке та же эффективность достигается при мольном соотношении NН3 и NОХ, равном 2,5, т. е. при большом избытке аммиака.

Рис. 4.4. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота СКВ и СНКВ-установками от температуры дымовых газов

(a - мольное соотношение NH3 и NOX)

Теоретически имеется возможность дальнейшего повышения эффективности СКВ-установки, но для этого необходимо увеличивать избыток аммиака. При этом возникает опасность его нежелательного проскока и повышения концентрации NН3 за катализатором и в уходящих газах.

По данным фирм-изготовителей у катализатора имеются три взаимно связанные характеристики, приведенные на рис. 4.5:

1) степень очистки газов (снижение концентрации NОХ в дымовых газах);

2) проскок NН3 (количество аммиака на выходе из установки);

3) объем катализатора

Рис. 4.5. Взаимосвязь основных характеристик катализатора

(степени очистки проскока аммиака и объема катализатора Vк)

Взаимосвязь этих характеристик показана на рис. 4.5 (данные фирмы Steinmüller, Германия). Как видно из рисунка, одинаковой степени очистки дымовых газов от NОX, можно добиться, используя катализатор большого объема при небольшом проскоке аммиака NН3 и катализатор малого объема при большом проскоке аммиака.

В интервале 80-85 % имеется почти линейная зависимость между проскоком аммиака и объемом катализатора.

Основным элементом СКВ-установки служит каталитический реактор, устройство которого показано на рис. 4.6. Он состоит из отдельных керамических элементов ячеистой структуры, которые собирают в модули и устанавливают в газоходе котла в несколько слоев. На рис. 4.7 приведены зависимости изменения концентрации NОХ и NН3 при прохождении дымовых газов через трехслойный каталитический реактор. Из рисунка следует, что наиболее «нагруженным» является первый слой реактора, на который приходится основная масса восстановления NОX.

С течением времени эффективность работы катализатора падает, необходимо поддерживать с течением времени первоначальную эффективность работы катализатора можно только путем увеличения проскока аммиака. Сохранение постоянного проскока аммиака приводит к снижению эффективности катализатора по восстановлению NОХ в N2.

Если катализатор состоит из нескольких слоев, то восстановление азота (снижение NОХ) в первом слое во много раз больше, чем в последнем слое. Это различие обусловлено разной концентрацией аммиака и оксидов азота.

При работе реактора активность слоев катализатора падает (снижается эффективность, растет проскок аммиака). В наибольшей степени истощается верхний слой, за ним второй и т. д. Гарантийное время работы катализатора определяется сохранением предельного содержания NOX на выходе из реактора при минимальном проскоке NН3.

Изменение активности каталитического реактора во времени показано на рис. 4.7. Из рисунка видно, что начальная активность (способность к восстановлению NОХ) всех слоев катализатора одинакова. Дальнейшее изменение активности зависит от положения слоя катализатора: первый слой теряет свою активность («срабатывается») быстрее, чем последующие, поэтому его (примерно через два года эксплуатации) заменяют в первую очередь. Второй слой «срабатывается» примерно через три-четыре года, и так же осуществляется его замена. Замена третьего слоя в результате снижения его активности до предельных значений осуществляется через 4,5 года.

Очень важен выбор оптимальной схемы включения СКВ-установки в газовый тракт котла. Возможны два варианта схемы включения:

1) СКВ-установка включается в газовый тракт котла перед воздухоподогревателем (за водяным экономайзером), т. е. в зону, где температура газов около 350 °С. Такую установку можно назвать «горячей» СКВ-установкой;

2) СКВ-установка включается после электрофильтра и сероочистки («холодная» СКВ-установка).

Каждая схема включения имеет как преимущества, так и недостатки. Оптимальную схему включения следует выбирать с учетом результатов технико-экономического расчета.

Рис. 4.6. Устройство каталитического реактора

Рис. 4.7. Изменение концентрации NOX и NH3 при прохождении дымовых газов через трехслойный катализатор реактора