СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Термореактивные смолы

Самыми распространенными термореактивними материалами, которые применяются в клеях для металлов, являются смолы двух типов: фенольные и эпоксидные. Полисилоксановые смолы приоб­ретают важное значение в тех случаях, когда нужен клей для при­клейки кремиийорганического каучука к металлу. В качестве основ­ных исходных материалов для клеев могут применяться также поли­уретаны. Иногда с этой целыо используются фурановые производные. Полиэфиры, мочевипо-, меламино - і; 'резорцино-формальдегидные смолы могут иапольэочзаться н клеях для металлов в очень редких случаях.

Ф е н о л © - ф о р м а л ь д е г и д н ы е смолы

Химия фенол о форм альдегидных смол родственна химия моче­вине-, меламино - и реэорцино-формальдегадных смол. Механизм реакции тот же самый.

Фенол и формальдегид смешиваются в присутствии катализатора в заранее установленном молярном соотношении. Точные пропорции и природа катализатора изменяются в зависимости от того, какой конечный продукт желательно получить.

В самом обычном одностадийном процессе фенол при нагрева­нии с формальдегидом, который берется в избытке (молярное отно­шение фенола к формальдегиду колеблется от 1:1,1 до 1:2), взаимодействуют в присутствии небольших количеств щелочных катализаторов, например, гидрата окиси натрия, гидрата окиси ба­рия, аммиака, аминов. Реакция прерывается на ранней стадии, когда смола в реакторном сосуде находится в жидком состоянии, в противпом случае получится твердый смолистый продукт, неплав­кий и нерастворимый.

Если, желательно получить пластичный, легко формующийся материал, то применяется двухстадийный процесс. Только часть требующегося формальдегида вводится в реактор (молярное соот ношение фенола к формальдегиду равно примерно 1 : 0,8) и затем добавляется кислый катализатор. Реакция идет до конца. Получен ные растворимые и плавкие смолы называются новолачными. На этой стадии в них вносят необходимые наполнители и пигменты.

Если необходимо превратить новолачную смолу в прочный, твер­дый, неплавкий н нерастворимый продукт, то добавляют формаль­дегид, используя гексамегилентетрамип или параформальдегид.

Одностадийный процесс имеет особенно важное значение в про­изводстве «леев, предназначенных для оклейки металлов. Степень полимеризации в реакторе можно довести до стадии А или В либо их сочетания. В стадии А полимер—резольная смола—имеет линейную структуру с низким молекулярным весом; смола пол­ностью растворяется в щелочном растворе, находящемся в реакторе. В стадии В смола — резитольная — характеризуется тем, что она больше не растворяется в щелочах, так как молекулярный вес см о лы возрастает до такой степени, что щелочные соли не растворя ются в водных растворах. Однако резитол легко растворяется в органических растворителях, таких, как ацетон или спирт. Моле­кулярная структура резитола состоит из довольно длинных линей­ных цепей с небольшим количеством поперечных связей. При охлаждении эта смола становится твердой и хрупкой, при нагрева­нии размягчается, а под давлением может течь.

Смолы, применяемые в клеевых композициях, могут находиться в стадии А или В.

Когда резольная или резитольная смола в процессе отвержде­ния клея нагревается, происходит дополнительная поликонденсация, сопровождаемая образованием многих поперечных связей между цепями. Продукт последней стадии поликонденсации, называемый резитом, является совершенно неплавким и нерастворимым. Этот прочный, твердый и жесткий материал служит в клеевом соедине­нии в качестве связующего.

Механизм и кинетика указанных реакций были предметом мно­гих теоретических и экспериментальных исследований. Предлага­лись различные механизмы реакции, скорость реакции исследовалась в зависимости от температуры, pH среды, природы катализатора, концентрации и т. п. Изучалось влияние положения замещенных групп бензольного кольца фенола. Нет необходимости рассматри­вать здесь эти факторы. Однако сущность данной реакции пред­ставляет значительный интерес для объяснения свойств клеевых соединений или покрытий, в которых фенольные смолы были использованы в качестве одного из основных связующих материа­лов. Реакция фенола и формальдегида сопровождается выделением воды. Этот тип реакции называется конденсацией или поликонден­сацией в том случае, когда в результате ое из полифункциональных молекул получают макромолекулу полимера.

На фиг. 27 показана природа этой первоначальной химической реакции фенола с формальдегидом.

—ОН

+ Н, СО—->

у' CH-jOH

Фиг. 27. Начальная реакция между фенолом п формальдегидом.

Моноалкоголи образуются п большей степени, чем диалкоголи. Если бы реакция протекала в присутствии «истого катализатора,

пополнительная конденсация дала бы линейный полимер — новоллк. В присутствии щелочного катализатора дальнейшая реакция диет трехмерную структуру с часто расположенными сшивками между цепями, как показало на фиг. 28; реакция сопровождается выделе­нием воды. Установление точной структуры конечного продукта явилось предметом нескольких исследований последнего времени.

ОН ОН

Фиг. 28. Схематиче­ское изображение строения трехмерной феполо - форм альде­гидной смолы.

/

I I

СН, сн2

I ■ I

z'4 OII /Х OI1

CHs-x/-

Выделение воды во время отверждения клеев, содержащих фенольную смолу, имеет большое значение для оклеивания. Для устранения воды применяются давление и нагрев. Скорость нагре вания, иіліт скорость отверждения, имеет особое значение, когда клей применяется как покрытие. Слишком быстрое отверждение может привести к образованию покрытия низкого качества вслед­ствие появления большого количества пузырьков, наполненных газом, вздутий или раковин. Особенно много пузырьков получается я толстых слоях, или в тех случаях, когда смола содержит большое количество растворителей. Это нежелательное явление объясняется отвердеванием поверхности покрытия до того момента, как из массы клеевого слоя будут удалены все растворители и побочные продукты поликонденсации.

Прочные связи С-С, которые создают основную структуру, обес­печивают прочность швов, образуемых клеями на основе фенольных смол. Присутствие гидроксильных групп и вытекающая отсюда вы­сокая полярность обусловливают высокие адгезионные качества клея. Они также способствуют совмещению фенольных смол с дру­гими основными материалами, используемыми в клеевой компо­зиции.

Эпоксидные или ЭПОКС и л и н о в ы е с м о л ы

Эти смолы недавно стали применять в качестве основных мате­риалов в рецептуре клеев. Эпоксидные смолы получаются взаимодей­ствием производных окиси этилена, т. е. соединений с эпоксидными реактивными группами

/°

СН - СН2

и нолифуикционалытых спиртов или фенолов.

Еще в 1803 г. Вюрц начал работу с этими веществами, когда ігри исследовании реакции окиси этилена с ангидридом уксусной кислоты, он обнаружил, что среди продуктов реакции находятся диацетаты окиси полиэтилена. Затем в 1891 г. Лии деману удалось приготовить из этих материалов смолоподобные смеси. Немецкие ученые в И. Г. Фарбениндустри изучали реакцию эпоксидных смол с полиаминами и получили несколько патентов в течение 1930 г. Шлэк, один из организаторов этих исследований, заметил возмож­ность использования указанных материалов в качестве клеев. С тех пор было выдано много патентов, где описывались приготовление и применение этих смол для различных назначений, особенно для склеивания.

Промышленные эпоксидные смолы для клеев приготовляются полимеризацией эпихлоргидрииа и дифенола или многоатомного спирта в присутствии едкого натра.

Продукт первичной реакции является бифункциональным, т. е. имеет две реакционноспособиых эпоксидных группы, и продолжает полимеризацию, образуя линейный полимер типа, показанного на фиг. 29. В зависимости от степени полимеризации получаемая смота может быть или жидкой пли твердой, а молекулярный вес ее-колеб­лется от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Для использования этой смолы в качестве клея требуется отверждающий агент — кислый или основной (обычно амин) — для того, чтобы поперечными связями «сшить» полимор в нераствори­мый и неплавкий твердый продукт. Образовавшаяся трехмерная структура содержит связи углерод—углерод и эфирные. Этим об­условливается большая прочность и химическая устойчивость клеев на эпоксидной основе. Реакционноспособные гидроксильные (—ОН) и эпоксидные группы пространственно достаточно разделены в мо­лекулярной структуре, так что конечный продукт не является слиш - ь ком хрупким. В результате высоко пол яр ной природы окончательного [I полимера ему присуща высокая адгезионная способность.

Полиуретан ,ij

В - конце 1930 г. Бауером и Розором (завод Леверкюзен в Герма­нии) была проведена большая работа по получению продуктом реакции нол ({функционального изоцианата. ‘Особенно интересна реакция с полигидроксильными соединениями. И юцианаты, полу­ченные тогда в Германии, стали известны под наименованием десмодур. Из них в большом количестве были изгоїпилены толуол - диизоцианаты (2,4 и 2,6). Если изомеры 2,4 и 2,6 (крутся в соот­ношении 3:2, то полученный продукт называется десмодур Т. Десмодур ТН представляет собой изоцианат, полученный полимери­зацией 5 молей десмодур а Т с одним молем 1,4 — гекспидиола. Последние два соединении полифуикциопальпые спирты. .Следую­щим продуктом реакции явился гексаметилендиизоцианат - г десмо­дур И.

Изоцианаты характеризуются присутствием химически высоко реактивных групп—N =С=0. Двойная связь N=C особенно склон­на к разрыву и присоединению активного водорода, как это было обнаружено по отношению к гидроксильным (—ОН), карбоксиль­ным (—СООН) и амино ( NH)-группам. Ряд смол алкидного { типа, полученных конденсацией полифушщиюнальиых спиртов и / кислот, был назван десмофеном. Было обнаружено, что сочетания десмодур-десмофен пригодны в качестве клеев д. чя многих мате­риалов, включая и металлы, в качестве покрытий, а также пигмен­тированных лаков и «расок. Некоторые сочетания изоцианатов и смол алкидного типа использовались как материал для производ­ства синтетических волокон, термопластичных формовочных мате­риалов и пенолластов.

Двухкомпонентный клей, хорошо известный на рынке, был назван полисталем. В его состав, в частности, входят десмодур ТН и десмофен 1200, высоко пластичный материал, выдерживающий 100%-ное удлинение. Последний из этих материалов — алкидная смола, получаемая реакцией адипиновой кислоты, триметилолпро - пана или глицерина и 1,3-бутандиола в молярном отношении 3:1:3. Это соответствует избытку гидроксильных групп в отношении кис­лотных групп (отношение 3:2).

Изоцианаты и гидроксильные соединения, например, спирты, со­единяются друг с другом без выделения побочных продуктов по схеме

Н о

I

RN—С—O + R'OH -» RN—С OR'

Если используются полифункциональные реагенты, то происхо лит бурная полимеризация, которая дает жесткий материал с попе­речными связями в структуре. Эти процессы значительно ускоряются, если pH смеси изменяется, например, добавлением кислоты или щелочи Таким способом можно вызвать отверждение при комнатной температуре.

Имеется много патентов и опубликованных статей относительно использования продуктов, содержащих изоцианаты, в качестве клеев для соединения металла с металлами и другими материалами -— резиной, стеклом, древесиной, а также, для модификации других клеев, в частности, клеев типа резинового.

Однако имеются некоторые непреодолимые трудности в исполь зовании полиуретанов в качестве клеев для металлов. Изоцианаты, будучи чрезвычайно реакционноспособными, требуют при работе с ними соблюдения мер предосторожности. Необходимо избегать при­косновения к ним незащищенными руками и вдыхания выделяемых ' паров. Изоцианаты очень чувствительны к влаге и высокогигроско пичны. Иногда во время хранения происходит желатиннзация полиуретана. Присутствие воды или кислот может повлечь за собой вспенивание полиуретанов.

Эти материалы прн правильном проведении полимеризации характеризуются высокими адгезивными качествами, стойкостью к многим химикалиям, хорошими - электрическими свойствами и - низ­кой горючестью. Испытания, проведенные фирмой Норт Америкэн Авиэйшн, показали также, что эти материалы могут быть пригод­ными как «леи для склеивания металлов в конструкциях, работаю­щих при очень низких температурах (например, до —185°).

В США полиуретановые клеи поставляют фирмы Монсанто Кэмикэл, Армор (Адгезивз дивижн) и Дюпон де Немур.

Полней л окса новые смолы

Клеи из полисилоксановых смол отличаются от клеев на основе других термореактивних смол тем, что они обычно пригодны только для склеивания друг с другом или с металлами кремнийорганических каучуков, слоистых пластиков и стекловолокон, пропитанных поли - снлоксаном. Хотя в настоящее время ведутся работы по созданию теплостойких клеев на основе полисилоксановых смол и эластомеров для склеивания металлов, но пока такого материала промышленность не имеет.

Начало исследованиям в области кремнийорганических соедине­ний положил Киппинг со своими сотрудниками, который изучал интермолекулярную конденсацию силан диолов. Эта работа прово­дилась главным образом с 1904 по 1912 г. Но только в 1941 г., после того как Рохов и Джилиам сообщили о свойствах твердого полимера, полученного конденсацией силандиолов с силантриола - ми в промышленности вновь возродился интерес к этим мате­риалам.

Химия силиконовых смол, применяемых в клеях, включает при­готовление силантриола, из которого приготовляются термореактив-

1 Задача установления важнейших закономерностей получения высокомолеку­лярных «ремпийорганичесгаи соединении (1935—1937 гг.) <и разработка техниче­ских методов производства кремнийорганических полимеров (в последующие - годы) была впервые разрешена советскими химиками во главе с К - А. Андриа­новым Таким образом, приоритет в области промышленного синтеза кремний органических полимеров принадлежит Советскому Союзу. Примечание редактора.

ные полимеры. Это происходит в три этапа: взаимодействие ч«яы реххлористого кремния с реактивом Гриньяра и получение ряда органополисилоксановых хлоридов (Вейкман 757R); гидролиз хло­ридов в силантриол; конденсация, которая дает трехмерную струк­туру связей кремний-кислород.

Реактив Вевкмана 757R, участвующий в этих реакциях, содер­жит радикалы алкила или арила либо их сочетания. Практически клеи из полисилоксановых смол являются смесями частично поли - меризованных диолов и триолов с соответствующими наполнителя­ми, например, двуокисью титана, и катализатором — таким, как перекись бензоила. Отверждение обычно осуществляется при повы­шенных температурах (120—230е). Разработано множество вариан­тов полисилоксановых каучуков, ячеистых и пористых эластомеров и процессов их изготовления, но здесь нет необходимости рассмат­ривать их.

Эти материалы вследствие большой стойкости связей Si-О в цеп­ной структуре (как в кварце) устойчивы к действию высоких температур (260—315°) в течение длительных периодов времени. Практически они в состоянии выдержать и более высокие темпе ратуры.

Другие термореактивные смолы, используемые в клеях

Рассмотренные выше термореактивные смолы чаще всего входят в состав клеев для металлов. В отдельных редких случаях исполь­зуются и другие термореактивные материалы. Например, для соеди­нения слоистых металлических конструкций в моторах применяются алкидные и ненасыщенные полиэфирные смолы (в этом случае обычно используются тонкие листы кремнистой стали). Клей в по­добных случаях больше служит для борьбы с вибрацией и дребез­жанием во время работы мотора, чем для силового склеивания листов, а также выполняет функцию электроизоляции между от дельными листами стали. Глифталевыс смолы, выпускаемые фирмой Джеиерал Электрик, являются примером такого рода материалов.

Имеются сведения об использовании алкидной смолы в каче­стве грунтового покрытия при подготовке металлов к склеиванию с древесиной. Название «алкид» взято от названия материалов, используемых в реакция: «алк» от слова «алкоголь» — спирт, «ид» от слова «эсид» — кислота. Эта реакция является реакцией этери - фикации. Если применяются полифункциональные реагенты, то про­дукт становится термореактивным и представляет собой полиэфир. Ненасыщенными полиэфирами являются такие, которые содержат двойные связи углерод углерод.

Фурановые смолы — еще одна группа термореактивпых мате­риалов, которая редко используется в клеях для металлов. Для получения этих смол употребляют фурфуральдегид и фурфуриловый спирт. Фурфуральдегид (или фурфурол) поли мер изуется с помощью кислых катализаторов в черный твердый продукт, который легко растрескивается. В полимеризации участвуют двойные связи угле­род-углерод пятичленного кольца. Побочных продуктов не г. Процесс
поликонденсации фурфурилового спирта сходен с процессом конден­сации фенолов. Побочным продуктом является вода. Типичный клей па основе фурановых производных представляет собой «смола Х-2», выпускаемая фирмой «Фурановые пластики» (Глендейл, Калифор­ния). Комбинация из фурфурилового спирта и алкидных смол была применена Каузом в качестве клеевого покрытия для металлов. Для аналогичного назначения Лыоиз использовал сочетания производных фурана с винилом.