СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

ПРИМЕРЫ АНАЛИЗА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ С НЕМЕТАЛЛАМИ

Определение термодинамической разрешенности процесса образо­вания химических связей при различных окружающих средах наиболее интересно в случае соединения разнородных материалов, имеющих различный тип связи (например, соединение металлов с окислами и другими неметаллическими материалами).

Для оценки общих закономерностей возможности соединения керамических материалов с металлами можно воспользоваться методикой, изложенной в работе [43]. В общем случае характер взаимодействия окисла с металлом может быть определен из урав­нения [44]

Me' + Me" О = Me' О + Me", (1)

что термодинамически может быть выражено как

AZ =AZAte'o—AZmc"o - (2)

Очевидно, при AZ° > 0 взаимодействие невозможно, а при AZ° < 0 взаимодействие возможно.

Анализ данных расчета по уравнению (2) позволяет произвести оценку возможности и характера взаимодействия между окислами и металлами различной природы.

С целью ограничения числа возможных сочетаний металл + + керамика представляется целесообразным отдельно рассмотреть такие металлы и окислы, которые наиболее часто используются в металлокерамических конструкциях.

Металлы. В табл. 1 приведены температуры плавления рассма­триваемых металлов и значения AZ° их окислов при 1000 и 1800° С.

Исходя из условия устойчивости к окислению металла, наиболее выгодно максимальное значение AZ° (минимальное по абсолютной величине). В связи с этим необходимо сопоставить значения AZ° для окислов приведенных выше металлов, которые условно отне­сем к 1-й группе.

Анализ данных табл. 1 позволяет составить ряд по возраста­нию способности металлов к окислению:

NiO, СоО, W03, Мо02, Сг203, NbO, Ta205, V203, ТЮ2, А1203, Zr02.

Окиспы. В качестве окислов рассмотрим те из них, которые, как правило, являются или основой керамик, или наиболее часто входят в состав керамических материалов.

С точки зрения диссоциации окислов наиболее выгодно мини­мальное значение AZ0 (максимальное по абсолютной величине). В табл. 2 приведены значения AZ“ и энергоемкости для ряда окислов. Условно отнесем эти окислы ко 2-й группе.

Анализ данных табл. 2 показывает, что последовательность уменьшения устойчивости исследуемых окислов может быть выра­жена следующим рядом: ТЮ2, CaO, BeO, MgO, Zr02, V02, А1203> Si02, Cr203.

Анализ полученных рядов активности позволяет определить общие закономерности термодинамического взаимодействия метал­лов с окислами.

С точки зрения предпочтительности взаимодействия целесооб­разно брать пары, состоящие из комбинаций окислов с минималь­ным значением AZ° для 1-й группы окислов и максимальным значе­нием AZ° для 2-й группы окислов. Сказанное может быть проиллю­стрировано следующей схемой:

Эта схема взаимодействия окислов с металлами находится в полном соответствии с данными работы [451, где на основе термодинамических расчетов определен аналогичный ряд актив­ности.

Данная схема взаимодействия справедлива в случае ведения процесса в сверхвысоком вакууме или в случае восстановительной атмосферы. Осуществление процесса соединения в вакууме 10“4 — 10'5 мм рт. ст. должно внести корректировку в последовательность активности металлов по отношению к окислам. Это хорошо под­тверждается экспериментальными исследованиями, которые пока­зывают, что керамика на основе А1203 образует соединение с нике­лем гораздо легче, чем с танталом или ниобием.

Термодинамический анализ процесса взаимодействия, например А1203 с ниобием [45], показал, что при взаимодействии окись алюминия восстанавливается до AI и ALO, а ниобий окисляется до высшего окисла Nb205. Суммарное давление газообразных про­дуктов взаимодействия А1203 с ниобием при 2000 К составляет 2,22 • 10_6 ат. Последнее позволяет определить температуру начала взаимодействия, за которую принята температура, при которой сумма парциальных давлений равна давлению окружающей среды. Исходя из этого определения, температура начала взаимодействия А1203 с ниобием определяется давлением окружающей среды. По мере понижения давления окружающей среды температуры начала взаимодействия снижается.

Согласно данным работы 145], зависимость температуры начала взаимодействия от давления окружающей среды в системе А1203— Nb имеет следующий вид:

Давление среды, ат 10-8 10'7 10"6 10'6 10'4

Температура, К............................................... 1670 1800 1950 2100 2300

Воспользовавшись этой зависимостью, можно при известном давлении окружающей среды выбирать минимальное значение температуры сварки окиси алюминия с ниобием.

Основной трудностью при термодинамических оценках взаи­модействия материалов в твердой фазе является отсутствие данных изобарно-изотермических потенциалов компонентов реакции при различных температурах. Поэтому при решении конкретной термо­динамической задачи следует пользоваться приемами и методами, разработанными в термодинамике для определения AZJ.

Например, при решении задачи выбора металла для соедине­ния с кварцем (Si02) может быть использован следующий под­ход 146].

В качестве металлов будем рассматривать железо, кобальт, никель и медь. В литературе приводятся значения AZiooo°с Для силикатов железа, кобальта и никеля, однако таких данных нет для силиката меди. Поэтому для оценочного определения целесо­образно воспользоваться методом сравнительного расчета, пред­ложенным в работе [47]. По этому методу значения AZjooo°c Для силикатов железа, кобальта и никеля следует сопоставлять со зна­чениями изобарно-изотермических потенциалов при той же темпе­ратуре для соответствующих окислов FeO, СоО, NiO и Си20. При графическом построении соотношения AZiooo»c Для силикатов и окислов выбранных металлов довольно точно подчиняются линей­ной зависимости (рис. 5). Таким образом, можно определить значе­ние AZiooo° с Для силиката меди Cu2Si04, возможность образования которого при твердофазных реак­циях допускается в работе [48].

(Необходимые данные при построе­нии графика на рис. 5 заимство­ваны из работы [43]).

Аналогичный подход может быть использован при решении частных термодинамических задач, когда, например, требуется соеди­нять материалы, для которых не­обходимых данных в литературе недостаточно.

Исследования по сварке давле­нием с подогревом разнородных материалов показывают, что фи­зико-химическое взаимодействие
в контакте соединяемых материалов сопровождается образованием промежуточного слоя, который может быть твердым раствором переменного состава или новым химическим соединением.

Этот переходный слой появляется в результате протекания контактной реакции, скорость которой определяется быстротой протекания процесса образования химических связей и последую­щих кристаллохимических и диффузионных процессов в припо­верхностных слоях свариваемых материалов, если образуется новое химическое соединение, и только диффузионных процессов — если образуется твердый раствор.

При сварке металлических материалов с неметаллическими переход от решетки неметалла с ионно-ковалентными связями к металлической решетке металла тем более не может быть скачко­образным. Очевидно, этот переход для получения достаточно проч­ного соединения должен осуществляться в какой-то мере посте­пенно, через промежуточные фазы. Структуру поверхности раздела между промежуточными и исходными фазами можно сравнить, например, с таковой между металлом и его окислом, хотя и в этом случае природа связей между этими фазами в настоящее время практически неизвестна [41 ].

Процесс образования новой фазы идет в том случае, если это энергетически выгодно, т. е. приводит к уменьшению свободной энергии системы; последнее можно оценить проведением термоди­намического анализа возможности протекания химической реак­ции между свариваемыми материалами по методикам, использо­ванным в работах [46, 49].

Термодинамический анализ позволяет теоретически исследо­вать фазовый состав переходной зоны, поскольку сварка давле­нием с подогревом, в отличие от других способов соединения в твер­дой фазе, протекает при достаточно высоких температурах и до­статочно длительное время для того, чтобы успели образоваться устойчивые в этих условиях фазы [31].

В отличие от термодинамического анализа известной химиче - ческой реакции, при диффузионной сварке в суммарном уравне­нии известны лишь исходные вещества, т. е. свариваемые мате­риалы, и лишь предположительно — продукты, которые могут образоваться в переходном слое. Это вызывает необходимость производить термодинамический анализ возможности взаимодей­ствия по ряду уравнений, в которых левая часть—-исходные вещества, а в правой части каждого уравнения находятся разные вещества, образование которых можно предположить.

При сварке сульфидной керамики ZnS с медью взаимодействие возможно по реакциям [50]:

ZnS + Си = CuS + Zn, ZnS - f 2Cu = Cu2S + Zn, ZnS + 3Cu Cu2S -|- CuZn.

Результаты расчетов изобарно-изотермических потенциалов при различных температурах для реакций (3), (4) и (5) приведены в табл. 3 (данные, необходимые для расчетов, заимствованы из работ [51—53]).

Анализ данных табл. 3 показывает, что при всех исследуемых температурах AZ° положительно, следовательно, ни по одной из приведенных реакций взаимодействие невозможно.

Однако прямая химическая реакция типа реакций (3), (4) и

(5) не единственный вид взаимодействия разнородных материалов. В работах [54—56] показано, что когда взаимодействие неметал­лических материалов с металлами характеризуется высокими зна­чениями изменений свободной энергии, то при невозможности прямой реакции взаимодействие возможно за счет образования твердых растворов.

Используя подход, примененный в работе [56], взаимодействие сульфидной керамики ZnS с медью можно рассчитать, приняв в ка­честве основы для термодинамических расчетов реакцию

ZnS(TB) = [ZnJcu + [S]c, (6)

где ZnS(TB) — твердое вещество;

[Zn lCu — твердый раствор серы в меди.

Реакцию (6) можно представить в виде трех след} ющих последо­вательных реакций:

TOC o "1-5" h z ZnS(TB) =Zn(TB) - j ^2(тв) » (7)

-i-S2(TB,=[S]cu, (8)

Zn(TB) = [Zn]Cu - (9)

В равновесных условиях сумма изобарных потенциалов этих

реакций равна нулю, т. е.

AZ<6) =AZ(7, —J— AZ(8) + AZ(9) =0. (19)

Поскольку цинк в этих реакциях участвует в качестве проме­жуточного продукта, его агрегатное состояние можно не учиты­вать. Можно условно принять, что во всех реакциях он находится в твердой фазе. Будем использовать формулу изобарного потен­циала разложения ZnS(TB) с образованием Zn(TB) и формулу изо­барного потенциала растворения Zn(TB) в металле. Полученный результат в первом приближении будет верен и для температур выше температуры плавления цинка.

AZ(7, = 63,65 + 4,6-10’sTgT—36,68-10 3Г.

Изменение изобарного потенциала при растворении чистого вещества (серы) с образованием в меди разбавленного раствора выражается уравнением [56]:

AZ,8, = ДЯ(8) +ВГ + 4.57Г lgtfs,

где Ns — атомная доля серы в растворе.

В уравнении (11) величины АЯ(8) и В не зависят от темпера­туры и концентрации. Их можно определить, если известна раство­римость серы в меди минимум при двух температурах и если для этих температур можно рассчитать изменение свободной энергии образования низшего сульфида меди, находящегося в равновесии с твердым раствором серы в меди.

Насыщенный твердый раствор находится в равновесии с суль­фидом, поэтому для реакции

[S]L + [Сиь

Cu2S

изменение изобарного потенциала AZ(9) = 0.

Реакцию (12) можно представить в виде последовательных реакций:

CU-iS = 2CU(TB) -) 2~S2(ra3)>-------------------------- (13)

1

(14)

(15)

(16)

При введении разбавителя в разбавленный раствор изменение изобарного потенциала мало, поэтому можно принять AZ(iS) = 0 и, следовательно:

Значення ДЯ(8) и В можно определить из соотношения (17), записанного для двух температур:

— AZ(i3) (Гі) = АЯ(в) + ВТ + 4,577’i lg Л/£ (Г,), (18)

-Аг(,з,(Г2) = АЯ(8) +fi7’2 + 4,577’2lg^|I(r2). (19)

Изменение изобарного потенциала —AZ(i3) образования низ­шего сульфида меди можно подсчитать по формуле [51]:

AZ(i3> = — AZCUss = 34,15 + 6,22 • 10 3Т lg Т — 28,74 • 10 3Г.

Данные по растворимости серы в меди известны для двух тем­ператур [56]:

при 7 = 600° С 0,0005% (по массе) S или 0,001% (ат.) или — = 0,00001.

при Т2 = 800° С 0,002% (по массе) S или 0,004% (ат.) или Ns — = 0,00004.

Данные по растворимости и вычисленные значения изменения изобарных потенциалов для температур, при которых известна растворимость, подставим в уравнения (18) и (19):

— 25 000 = АЯ(8) + В • 873 + 4,57 • 873 lg 0,00001;

— 23 500 = ДЯ(8) -[-В-1073 + 4,57 • 1073 lg 0,00004.

Из этих уравнений получаем:

ДЯ8 =—18,5 ккал/г-атом,

В — +15,5 кал/(°С*г-атом).

Рассчитанная величина АН{&) близка к теплоте образования Cu2S (—19,0 — 0,5 ккал/г-атом S), что говорит о достоверности полученных данных.

Подставив полученные значения АЯ(8) и В в уравнение (II), получим

AZ(8, =— 18 500+ 15,5r + 4,57rig/Vs. (20)

Температурную зависимость изменения изобарного потенциала реакции (9) растворения цинка в меди можно получить в предпо­ложении, что раствор является регулярным. Поэтому для реакции (9) имеем

AZ(9) = AZ(9) = АЯ(9) + 4,57Г lg Я2п, (21)

где АЯ(9) — парциальное изменение теплосодержания при раство­рении цинка в меди;

Nzп — атомная доля растворенного цинка в твердом рас­творе.

Условно предполагая, что в твердом растворе цинка в меди содержится —5% Zn и воспользовавшись значением AHZn = ~—9173 из работы [51], получим

AZ(9) = -9173 + 4,57Г lg NZn. (22)

Таким образом, определены температурные зависимости AZ^j, Z(8) и AZ(9) для взаимодействия ZnS с медью.

Подставим найденные значения в уравнение (10) и, приняв при этом Nzn — Л/'s, получим, что при Т = 1073 К атомная доля серы в растворе Ns = 0,00086, или 0,086% (ат.) S, т. е. при Т = = 1073 К термодинамически возможно такое растворение серы, которое на полтора порядка выше предела растворимости при ука­занной температуре (т. е. выше, чем может содержаться в насыщен­ном твердом растворе, находящемся в равновесии с низшим сульфи­дом меди). Следовательно, при взаимодействии наряду с твердым раствором, термодинамически возможно образование сульфида меди Cu2S; это означает, что термодинамический расчет по формуле

(6) дает качественный результат, а количественный результат сильно занижен.

Учтем полученные данные и произведем перерасчет, предпола­гая, что взаимодействие должно идти по реакции

ZnS - f 2Cu = Cu2S + IZnlcu - (23)

Естественно, что в условиях равновесия

AZ(23) = AZCUjs - f - Z[Zrl|Cu — AZZnS. (24)

В уравнении (24):

— AZzns = AZ(7), AZ[zn]Cii = AZ(9),

AZcu, s = — AZ(i3) •

Подставив найденные зависимости в уравнение (24), получим

44ЯП

lgNZn = lgNs = - ~ + 0,355lgT+ 1,735. (25)

Оценки по уравнению при Г = 1123 К дают /VZn = Ns 0,07, т. е. 7,0% (ат.) Zn или S.

Таким образом, при взаимодействии сульфида цинка с медью при температуре 850° С в меди растворяется 7% ZnS. Причем цинк полностью находится в твердом растворе с медью, образуя а-латунь с содержанием 7% Zn, а сера практически полностью находится в виде Cu2S.

Анализ формулы (25) показывает, что с повышением темпера­туры растворимость сульфида цинка в меди увеличивается. Таким образом, для данного типа взаимодействия нельзя назвать темпера­турный интервал или температуру начала взаимодействия по дан­ным термодинамических расчетов. Это, очевидно, будет опреде­ляться главным образом кинетическими факторами.

В настоящее время не представляется возможным ответить на вопрос, какая минимальная степень взаимодействия необходима для получения равнопрочного с керамикой соединения и какая степень взаимодействия может быть оптимальной. Однако получен­ная по расчету величина 7% позволяет предположить возможность получения достаточно прочного соединения при сварке давлением с подогревом сульфида цинка с медью.

Качественная экспериментальная проверка результатов рас­чета производилась рентгенофазовым анализом смеси порошков сульфида цинка и меди после спекания их по режиму сварки 1. При этом наряду с исходными веществами были обнаружены фазы CuoS и CuZn. Причина некоторого несоответствия результатов рентгенофазового анализа расчетному уравнению (23) (а именно: обнаружение «лишней» фазы CuZn) была установлена при металло­графическом исследовании сваренных образцов и прицельной рент­геносъемке диффузионной зоны на керамике. При сварке проис­ходит не учитываемая уравнением (23) и не дающая вклада в обра­зование сварного соединения диффузия ионов меди по междоуз­лиям (тетраэдрическим пустотам) решетки сульфида цинка с обра­зованием твердого раствора внедрения (о чем говорит увеличение параметра кристаллической решетки сульфида цинка, определен­ное при послойных рентгеноструктурных исследованиях).

Поскольку растворимость с понижением температуры умень­шается, часть растворенной меди при охлаждении выделяется по границам зерен сульфида цинка в виде интерметаллида CuZn. Таким образом, результаты качественной экспериментальной про­верки проведенных расчетов показали удовлетворительное совпа­дение.

Термодинамические расчеты и проведенные исследования позво­ляют констатировать, что формирование сварного соединения керамики с металлами на стадии объемного взаимодействия проте­кает путем растворения керамики в свариваемом с ней металле с образованием в переходной зоне разбавленных или пересыщен­ных твердых растворов. Растворение металла в керамике, которое может наблюдаться в некоторых системах (например, ZnS—Си), следует считать побочным процессом, не связанным с формирова­нием сварного соединения. Но этот процесс имеет негативную сто­рону, а именно нарушение атомами металла присущих керамике химических связей (особенно на границах зерен) и, как следствие, снижение прочности керамики в этой зоне. Это нужно учитывать при сварке керамических материалов с металлами.