СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ СХВАТЫВАНИЯ

Процесс схватывания металлов в твердой фазе можно представить как химическую реакцию, в результате которой между атомами соединяемых поверхностей образуются энергетически устойчи­вые конфигурации электронов [36]. Из теории абсолютных ско­ростей реакций известно [37 ], что любой протекающий во времени процесс характеризуется тем, что начальная конфигурация рас­положения атомов переходит в конечную через промежуточную, переходную конфигурацию, которая является критической для данного процесса и по достижении которой имеется большая вероятность завершения процесса (реакции). В этой связи вводят понятие активированного комплекса или активированного состоя­ния. Активированное состояние атомов или их различных сочета­ний по своей сущности является одним и тем же для многих про­цессов, наблюдаемых в твердых телах и связанных с атомными перегруппировками. Однако применительно к каждому конкрет­ному процессу необходимо правильно определять понятие активи­рованного состояния, ибо в противном случае нельзя дать четкого объяснения энергии активации такого процесса. В этой связи сразу же оговорим, что в общем случае под активированным со­стоянием атомов соединяемых поверхностей при схватывании в твердом состоянии следует понимать неравновесное электронное динамическое состояние поверхности, без которого не может быть осуществлено схватывание в твердом состоянии межц} двумя ста­ционарными системами. Из этого определения следует, что нерав­новесное динамические состояние поверхностей — это переходный этап, а схватывание — это восстановление равноьесного состо чия через какой-т і вид неравновесного динамического состояния "по­верхностей.

Проанализируем известную кривую изменения потенциальной энергии при сближении двух атомов одной природы в зависимости от расстояния между ними, которую в первом приближении можно рассматривать как кривую изменения потенциальной энергии при образовании двухатомной модели твердого тела (рис. 2).

Такие кривые выражают общий закон взаимодействия частиц и подразумевают установление между атомами в точке R0 химиче­ской связи. Взаимодействие частиц, однако, может иметь различ­ный характер: связь между частицами в зависимости от их природы может быть ионной, ковалентной или металлической. Следует от­метить, что при построении таких кривых подразумевают подго­товленность сближаемых атомов к образованию химической связи, т. е. то, что они находятся в активном состоянии и по тому или
иному механизму образуют прочную химическую связь. Это не относится к тем случаям, когда происходит взаимодействие нейтральных в целом электрических систем (атомов или мо­лекул), обусловленное действием сил В ан-дер - В аальса.

Рассмотренный случай парного взаимодействия изолированных частиц не может быть распространен на взаи­модействие двух связанных силами хи­мического взаимодействия организован­ных систем частиц, какими являются поверхности конденсиро­ванных твердых тел. Различие, по-видимому, обусловлено тем, что поверхностные атомы твердых тел при их сближении не б) дут образовывать между собой химические связи, если какие-то активирующие факторы не переведут их в активное состояние, т. е. для их химического взаимодействия (независимо от того, является ли поверхность ювенильной или на ней имеется слой химически адсорбированного вещества) требуется некоторая из­быточная энергия — энергия активации.

Рассмотрим гипотетическую модель схватывания двух идеаль­ных кристаллов одной природы, решетки которых полностью коге­рентны (чтобы не требовалось подстройки атомов), а поверхности геометрически и атомно гладки и ювенильны. Примем также, что процесс соединения осуществляется при столь низких температу­рах, что диффузионная подвижность атомов и вероятность терми­ческих флуктуаций близки к нулю (в противном случае понятие идеального кристалла теряет физический смысл).

Определим состояние такой поверхности. Наличие сил зер­кального изображения и асимметричный характер сил притяже­ния, воздействию которых подвержен пограничный атом со сто­роны нижележащих, ставит его в условия, абсолютно отличаю­щиеся от тех, которые характерны для атомов в глубине кристалла. С одной стороны, связи поверхностных атомов с расположенными под ними атомами решетки сильнее, чем у атомов в центре кри­сталла. С другой стороны, поверхностные атомы проявляют склон­ность к установлению дополнительных связей с атомами или моле­кулами другой или той же самой природы. Условие равновесия межатомных сил атомов такой поверхности будет обеспечиваться за счет перераспределения их электронной плотности в некоторой зоне кристалла, прилегающей к поверхности. Характер такого перераспределения электронной плотности трудно предопределить, однако можно предполагать, что он обеспечивает минимальную потенциальную энергию системы поверхности атомов. Наличие потенциального барьера на такой поверхности обусловлено дей­ствием электромагнитного поля кристаллической решетки на элек­тронные оболочки атомов поверхности, в результате чего они

И

должны быть деформированы полем («замкнуты» на объем) кри­сталла. Для протекания любого процесса (связанного с химиче­ским взаимодействием) на такой поверхности атомы должны быть переведены в активное состояние, т. е. такое состояние, при кото­ром перераспределение электронной плотности атомов в какой-то момент времени станет благоприятным для элементарного акта взаимодействия. Высокая реакционная способность таких поверх­ностей объясняется тем, что энергия, необходимая для перевода таких атомов в активное состояние, благодаря их стремлению к восстановлению симметрии поля сил, составляет относительно малую величину. Часто наблюдаемые «самопроизвольные» про­цессы на таких поверхностях представляются неактивируемыми в связи с тем, что средняя полная энергия, приходящаяся на атом кристалла в условиях опыта, становится сравнимой с высотой по­тенциального барьера для какого-то конкретного случая перерас­пределения и в связи с этим осуществляется с заметной ско­ростью [38].

Рассмотрим изменение потенциальной энергии системы, состоя­щей из двух кристаллов с описанными выше поверхностями, при их сближении (рис. 3). Кривая 1 показывает изменение потен­циальной энергии системы двух поверхностей кристаллов, обус­ловленное действием сил Ван-дер-Ваальса. В точке энергия достигает минимального значения, прочность сцепления двух кристаллов в этом положении обусловливается значением энергии связи Еи которая относительно невелика и составляет 0,2— 2,0 ккал/моль [39]. Образование такого типа связи, примени­тельно к рассматриваемой модели схватывания, можно трактовать как установление физического контакта между соединяемыми поверхностями. При дальнейшем сближении поверхностей соеди­няемых кристаллов начнут действовать силы отталкивания. Пред­положим, что, преодолевая эти силы, будем далее сближать атомы поверхности. Тогда потенциальная энергия системы будет изме­няться по левой части кривой 1 в направлении точки А и далее. Для того чтобы в точке А между атомами двух поверхностей про­изошли обменные процессы элек­тронного взаимодействия, необ­ходимо, чтобы в процессе сбли­жения атомы были активированы.

Если учесть, что для образова­ния активированного состояния важно, чтобы большой запас энер­гии был сосредоточен на необхо­димой для процесса степени сво­боды, хотя общий запас избыточ­ной энергии может быть и неболь­шим, то можно предположить, что энергия Еа, расходуемая на
преодоление сил отталкивания, может оказаться достаточной для перехода системы в состояние химического взаимодействия. Такая схема процесса наиболее вероятна при условиях, отличных от рассматриваемых (низкие температуры), ибо при относительно высоких температурах ввиду повышения среднего уровня энергии системы, процесс будет характеризоваться кажущейся энергией активации Е'а.

В результате установления между атомами соединяемых по­верхностей на расстоянии между ними Д2 (примерно равном пара­метру кристаллической решетки) химических связей система до­стигает минимума потенциальной энергии Е2 и находится в равно­весии. Граница раздела между двумя монокристаллами исчезает, ибо между атомами соединяемых поверхностей образуются энер­гетические устойчивые конфигурации электронов, присущие невоз­бужденным атомам внутри кристалла. Следует отметить, что кажу­щаяся энергия активации образования химической (металличе­ской) связи Е'а для рассматриваемой гипотетической модели соста­вила бы малую величину. Энергия, выделяющаяся при слиянии двух поверхностей, может даже превосходить энергию, необхо­димую для активации процессов химического взаимодействия, в связи с чем процесс представляется протекающим самопроиз­вольно, на что указывают некоторые исследователи [40].

От рассмотренной гипотетической модели слияния идеализи­рованных поверхностей идеальных кристаллов перейдем к анализу схватывания реальных металлов. Для упрощения задачи рас­смотрим вначале процесс соединения двух кристаллов, поверх­ности которых также атомно гладки, а кристаллические решетки полностью когерентны. Основным отличием такой поверхности от идеализированной будем считать наличие на ней моноатомного химически адсорбированного слоя окружающей среды, например кислорода. Иными словами, условие равновесия межатомных сил поверхностных атомов обеспечивается насыщением их свободных связей атомами кислорода. При этом в пределе будем считать, что обеспечивается ассоциация одного атома кислорода с каждым по­верхностным атомом кристалла. Будем такую поверхность условно называть «полуреальной». Для анализа, аналогичного изложен­ному выше, необходимо также определить состояние такой поверх­ности. Такой анализ должен сводиться к выяснению природы связи в хемосорбированном слое, внутренняя поверхность которого со­стоит из атомов металла, а внешняя — из атомов кислорода, и к определению энергии такой связи. Известно, что связь, возни­кающая между кислородом и поверхностными атомами ме­талла — ионно-ковалентная, причем такая связь характеризует­ся весьма высокой энергией (Си—О— 120 ккал/моль; Ni—О — 150 ккал/моль) н является функцией степени заполнения [41 ].

Рассмотрим процесс схватывания двух кристаллов с такими «полуреальными» поверхностями, представляющими собой элек­трически нейтральный комплекс адсорбции Me—О, для которого
4. Зависимость потенциальной энергии частиц от расстояния между ними в случае:

1 — физической адсорбции атомов кис­лорода с атомами металла (Я, — энер­гия ван-дер-ваальсовской связи Me— О);

2 химической адсорбции атомов кис­лорода с атомами металла (в рассмат­риваемой модели взаимодействия каж­дая поверхность уже находится в со­стоянии, описываемом такой кривой;

— энергия химической связи

— О); 3 — химического взаимодей ствия атомов металла одной поверх­ности с атомами металла другой по­верхности; Еа — энергия активации химической адсорбции атомов кисло­рода с атомами металла или энергия активации десорбции комплекса Me — О;

Рис.

ской адсорбции или десорбции при некоторых конкретных условиях опыта

изменение потенциальной энергии от расстояния описывается кривой 2 (рис. 4). При сближении их на некоторое расстояние уста­новится равновесие молекулярных сил (сил Ван-дер-Ваальса) отталкивания и притяжения. При этом можно говорить о том, что между поверхностными атомами металла образовался физический контакт, т. е. между ними возможно химическое взаимодействие. Рассмотрим условия, которые должны быть выполнены для того, чтобы между поверхностными атомами металла, каждый из кото­рых продолжает оставаться связанным с атомом кислорода, про­изошло химическое взаимодействие — образовалась металличе­ская связь.

Прежде всего необходимо определить понятие активного состояния для данного конкретного случая взаимодействия. Под активным состоянием атомов соединяемых поверхностей, валент­ные связи которых насыщены за счет атомов кислорода, следует понимать состояние, когда под воздействием каких-то активиру­ющих факторов (или процессов в кристаллах, возникающих в ре­зультате действия этих факторов) в какой-то момент времени про­изойдет такое перераспределение электронной плотности атомов металла, которое может привести к временному ослаблению связей в комплексе химической адсорбции Me—О.

В этой связи полезно вспомнить, каким образом на ювениль­ной поверхности любого кристалла образуется комплекс хими­ческой адсорбции при взаимодействии атомов металла с атомами (а не молекулами) кислорода. Сначала образуется комплекс фи­зической адсорбции, для которого изменение потенциальной энергии от расстояния описывается кривой 1 (рис. 4). Такая си­стема в точке Ф будет находиться в состоянии равновесия и иметь минимум потенциальной энергии. Пусть затем система приобретет энергию Еа (или избыточную энергию Е'а), которая будет израсхо­дована на перераспределение электронной плотности атомов ме­талла и кислорода, необходимое для перевода их в активное со­стояние. Тогда она перейдет в состояние химической адсорбции,

2 Э. С. Каракозов 17

для которого изменение потенциальной энергии описывается кри­вой 2. В точке X система будет находиться в состоянии равновесия сил отталкивания и притяжения, а энергия связи этой системы характеризуется значением Е2 > Ег. В рассматриваемой модели взаимодействия кристаллов с «полуреальными» поверхностями изменение потенциальной энергии слоя поверхностных атомов металла с моноатомным слоем кислорода описывается именно кривой 2.

Исходя из понятия активированного состояния, для перевода атомов металла (в комплексе Me—О) в активное состояние необ­ходимо разорвать связь между ними или, иными словами, осуще­ствить десорбцию химически адсорбированного комплекса Me—О. Для начала этого процесса необходимо затратить энергию Е2, а далее процесс будет идти с затратой энергии активации десорб­ции Еа. Таким образом, процесс схватывания двух кристаллов, поверхности которых покрыты химически адсорбированным кисло­родом, можно представить следующим образом. Энергия системы комплекса Me—О, характеризуемая минимальным значением в точке X, при получении некоторой избыточной энергии изме­няется по правой ветви кривой 2. Сообщаемая системе избыточная энергия расходуется на перераспределение электронной плотности в комплексе Me—О, что физически выражается в ослаблении свя­зей между атомами металла и кислорода. Когда избыточная энер­гия достигает значения энергии активации десорбции (в точке А), связь между атомами металла и кислорода ослабевает настолько, что возможен ее полный разрыв. Если разрыв связей двух индиви­дуальных комплексов Me—О на каждой из соединяемых поверх­ностей произойдет синхронно, то, при условии удаления из зоны соединения атомарного кислорода, между атомами металла возник­нет устойчивая электронная конфигурация, типичная для невоз­бужденных атомов в объеме кристалла. Энергия вновь образован­ного комплекса Me—Me изменится по кривой 3, которая достигнет минимального значения в точке М. Процесс образования прочных^ связей между атомами соединяемых металлов можно считать за­вершенным.

Проанализируем далее процесс схватывания двух монокри­сталлов, реальные поверхности которых геометрически и атомно неоднородны и имеют слой окислов. Рассмотрим строение окис­ного слоя на реальной поверхности монокристалла какого-либо металла. Согласно теории окисления для большинства металлов вначале наблюдается адсорбция (даже при низких температурах) и далее следует само окисление, скорость которого определяется значениями параметров процесса и природой металла. В этой связи будем различать хемосорбированный слой (как это было в случае полуреальной поверхности) и слой окисла определенного стехиометрического состава. Выше было показано, что связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами ме­талла в хемосорбированном слое, ионно-ковалентная. Эта связь

отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехио­метрического состава тем, что она значительно сильнее. Тот факт, что величина теплоты адсорбции в большой части случаев выше теплоты образования окисла, указывает на то, что связь металл— кислород, от которой зависит стабильность комплекса адсорбции, энергетически более выгодна, чем связь металл—кислород в окисле. Это различие в стабильности оказывается основополагающим при оценке роли активных центров в процессе схватывания.

Рассмотрим поведение окисной пленки на металле при соедине­нии в твердой фазе в вакууме, когда активирующим фактором взаимодействия является, в частности, температура. Необходимо ответить на вопрос, может ли воздействие температуры и вакуума привести к удалению окисла и десорбции кислорода с поверхности металла, т. е. может ли такая обработка приблизить рассматривае­мую реальную поверхность к идеализированной ювенильной. Мно­гочисленные данные свидетельствуют о том, что длительная обра­ботка большинства металлов при высоких температурах и в ва­кууме не хуже 1СГ8 мм рт. ст. обеспечивает удаление с поверхности окисного слоя, но не обеспечивает получение абсолютно чистой (ювенильной) поверхности [411. Таким образом, процесс очистки металлической поверхности от окисной пленки не тождествен процессу разрыва связей (десорбции) металл—кислород в хемо - сорбированном слое, ибо диссоциация окисла энергетически более выгодна, чем разрыв связи металл—кислород. В этой связи термо­динамические табличные данные, характеризующие условия ста­бильности окислов в функции температуры и давления и относя­щиеся к окислам, взятым в больших количествах, не могут быть применены к тонким пленкам толщиной порядка нескольких анг­стрем. Следовательно, основным отличием рассматриваемой мо­дели схватывания реальных поверхностей (в условиях сварки в вакууме с подогревом) от модели с «полуреальными» поверхно­стями является то, что реальные поверхности геометрически и атомно неоднородны.

Представим сближение двух реальных поверхностей, которые геометрически и атомно неоднородны и имеют слой химически ад­сорбированного кислорода, но не имеют слоя окисла, что соответ­ствует состоянию поверхности при сварке в вакууме давлением с подогревом. Очевидно, что из-за наличия микронеровностей физический контакт развивается не одновременно по всей поверх­ности, а постепенно на отдельных участках, где напряжение выше среднего расчетного давления. Площадку контакта, образованную к некоторому моменту времени после соприкосновения поверхно­стей за счет пластической деформации двух противолежащих ми­кровыступов, можно рассматривать в качестве аналога сближения двух «полуреальных» поверхностей после образования между ними физического контакта. В этой связи условия, необходимые Для образования металлических связей между атомами соединяе­мых поверхностей, аналогичны условиям, рассмотренным выше для

2*

случая взаимодействия «полуреальных» поверхностей. Очевидно, что и в этом случае химическое взаимодействие возможно при условии разрыва связей Me—О со стороны каждой поверхности и удалении из зоны соединения кислорода. Элементарными процес­сами, которые могут обеспечить выполнение указанного условия при соединении металлов в твердой фазе, вообще говоря, могут быть следующие.

1. Выход в зону физического контакта соединяемых поверхно­стей дефектов кристаллической решетки. При этом в некоторой области, прилегающей к месту выхода дефекта, может произойти разрыв связей Me—О. Следует особо подчеркнуть, что в этом случае, в зависимости от энергии и размера центра возмущения, в активированное состояние переходят не отдельные атомы, а боль­шая их группа.

2. Термические флуктуации, когда атом металла в адсорбиро­ванном комплексе Me—О в какой-то момент времени получит энергию, достаточную для разрыва связи с кислородом.

Естественно, что дифференцированный анализ вклада каждого из указанных процессов в повышение энергии системы комплекса Me—О невозможен как из-за весьма сложной их взаимосвязи, так и из-за наличия в реальных кристаллах различного рода де­фектов структуры. Так, например, дислокации могут порождать вакансии, которые в свою очередь способствуют движению дисло­каций и отдельных атомов. Однако принципиально дифференци­альную энергетическую оценку каждого из указанных элементар­ных процессов можно провести в двух аспектах. Первый касается оценки энергии, необходимой для образования и движения того или иного типа дефектов, второй — оценки энергии, выносимой тем или иным типом дефекта на поверхность (т. е. оценки мощ­ности центра возмущения), в результате чего средний энергетиче­ский уровень атомов поверхности повышается. При этом значение энергии активации образования дефекта в существенной мере будет обусловливать частоту его зарождения и выхода в зону соеди­нения.

Исходная плотность дислокаций в металле может быть различ­ной в зависимости от его обработки. Обычно энергию накопленной деформации кристаллической решетки металла выражают через плотность дислокаций [42]. В условиях отсутствия воздействия активирующих факторов дислокации в металле закреплены При совместном воздействии температуры и давления в металле возни­кает пластическая деформация, скорость которой определяется плотностью потока движущихся дислокаций. Если пластическая деформация обеспечивается только движением старых дислока­ций, т. е. условия процесса (температура и давление) таковы, что новые источники дислокаций не работают, то исходная плотность дислокаций характеризует возможный «ресурс» пластической де­формации металла для данного исходного состояния. Если единич­ная дислокация, обеспечивающая элементарный акт пластической

деформации, выходит на поверхность металла в зону физического контакта и является центром возмущения, то она выносит некото­рую избыточную энергию, тем самым уменьшая величину общей энергии накопленной деформации. Эта энергия, релаксируя в некотором объеме, прилегающем к месту выхода дислокации, повышает энергетический уровень атомов. Предположим, что в ре­зультате выхода дислокации на поверхность энергия п атомов, OKpj жающих место выхода дислокации, увеличилась на некоторую величину. Естественно, что эта энергия между п атомами распреде­лена неравномерно в соответствии с характером распределения упругих искажений в поле дислокации. В результате этого только П] атомов из п приобретает энергию, необходимую для перехода в активированное состояние, т. е. для разрыва связей Me—О. Если остальные (п—п1) атомы рассматривать как изолированную систему, то можно говорить о том, что средний уровень их энергии на какой-то промежуток времени повысился и далее ввиду рассеи­вания энергии в объеме кристалла вновь достиг первоначального значения. Если частота выхода дислокаций (или то же, что частота появления центров возмущения) на поверхность невелика, то опи­санный процесс будет происходить в отдельных участках поверх­ности и средний уровень энергии системы поверхностных атомов сколько-нибудь существенно не повысится.

Если частота появления центров возмущения на поверхности велика, то средний уровень энергии системы поверхностных ато­мов может достигнуть какой-то определенной величины (например О'—О', см. рис. 4), которая в течение некоторого времени будет сохраняться. В этом случае для конкретного типа взаимодействия потребуется затрата кажущейся энергии активации Е'а (Е'а < Еа, см. рис. 3). Чем более высокий средний уровень энергии системы поверхностных атомов будет достигнут, тем меньшим значением кажущейся энергии активации будет характеризо­ваться рассматриваемый случай взаимодействия. Повышение средней энергии системы поверхностных атомов до определен­ного уровня можно рассматривать в качестве первой ступени взаимодействия.

При малых скоростях деформации и соответственно малых плот­ностях движущихся дислокаций переход атомов в активированное состояние будет происходить в отдельных участках поверхности, а само взаимодействие будет характеризоваться высокими значе­ниями кажущейся энергии активации. При этом вероятность одно­временного возбуждения атомов двух противолежащих друг другу поверхностей будет весьма низка.

При больших скоростях деформации частота появления в зоне физического контакта центров возбуждения может оказаться до­статочной для того, чтобы в течение времени деформации поддер­живать среднюю энергию системы поверхностных атомов на неко­тором уровне, отличном от уровня атомов в стационарном состоя­нии. В этом случае взаимодействие должно характеризоваться

малым значением кажущейся энергии активации. Аналитически это будет показано в гл. IV.

Активирующее воздействие давления и температуры на процесс образования прочных связей между атомами металла, свободные связи которого насыщены кислородом, заключается в использова­нии энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию метал­лов в процессе сварки и энергии ранее накопленной деформации. Следует отметить, что все процессы, приводящие к активированию поверхностных атомов металла, происходят в небольшом объеме металла, прилегающем к зоне физического контакта. В предельном случае этот объем металла ограничен внутренней поверхностью зерен, непосредственно прилегающих к поверхности соединения. Из сказанного следует, что для образования соединения необхо­димо деформировать ограниченный приконтактный объем металла, однако в известных схемах сварки металлов это условие выпол­няется редко.