Строительные материалы и изделия

Портландцемент

Портландцемент является важнейшим вяжущим веществом. По производству и применению он занимает первое место среди других вяжущих веществ. В 1990 г. выпуск портландцемента отечественной промышленностью достигнет 140... 142 млн. т, зна­чительно превысив уровень производства цемента в других стра­нах, в том числе США.

Изобретение портландцемента (1824 г.) связано с именами Егора Герасимовича Челиева — начальника мастерских военно­рабочей бригады и Джозефа Аспдина — каменщика из англий­ского города Лидса.

• Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, твер­деющее в воде и на воздухе. Его получают тонким измельчением обожженной до спекания сырьевой смеси известняка и глины, обеспечивающей преобладание в клинкере силикатов кальция. Спекшаяся сырьевая смесь в виде зерен размером до 40 мм назы­вается клинкером; от качества его зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях.

Для регулирования сроков схватывания в обычных цементах марок 300...500 при помоле к клинкеру добавляют гипс не ме­нее 1,0% и не более 3,5% от массы цемента в пересчете на ан­гидрид серной кислоты SO3, а в цементах высокомарочных и быстротвердеющих — не менее 1,5% и не более 4,0%. Портланд­цемент выпускают без добавок или с активными минеральными

добавками.

ГОСТ 10178—85 предусматривает выпуск трех разновид­ностей портландцемента: ДО — без добавок, Д5 — с введением до 5 % активных минеральных добавок всех видов и Д20, в кото­рую разрешается вводить свыше 5%, но не более 20% добавок, в том числе до 10% активных минеральных добавок осадочного происхождения (кроме глиежа) или до 20% доменных и электро - термофосфорных гранулированных шлаков, глиежей и прочих активных минеральных добавок.

• Клинкер. Качество клинкера зависит от его химического и минералогических составов. Для производства портландцемент - ного клинкера применяют известняк и глину. Известняк в основ­ном состоит из двух оксидов: СаО и С02, а глина — из различ­ных минералов, содержащих в основном три оксида: Si02, А12Оз и Ге20з. В процессе обжига сырьевой смеси удаляется С02, а оставшиеся четыре оксида: СаО, Si02, АЬОз и Ге20з — образуют клинкерные минералы. Содержание оксидов в цементе примерно следующее: 64...67% СаО, 21...24% Si02, 4...8% А1203, 2...4% Ге2Оз.

Кроме указанных основных оксидов в портландцементном клинкере могут присутствовать MgO и щелочные оксиды К20 и Na20, снижающие качество цемента. Оксид магния, обожжен­ный при температуре около 1500°С, при взаимодействии с водой очень медленно гасится и вызывает появление трещин в уже за­твердевшем растворе или бетоне, поэтому содержание оксида магния в портландцементе не должно быть более 5%. Наличие в цементе щелочных оксидов выше 1 % может вызвать разруше­ние отвердевшего бетона на таком цементе.

Указанные выше основные оксиды находятся в клинкере не в свободном виде, а образуют при обжиге четыре основных ми­нерала, относительное содержание которых в портландцементе следующее (%): трехкальциевый силикат 3Ca0-Si02 (алит) —

45.. .60; двухкальциевый силикат 2Ca0-Si02 (белит) — 20...35; трехкальциевый алюминат ЗСаО-А12Оз — 4...12; четырехкальци­евый алюмоферрит 4СаО-А12Оз-Ге2Оз—10...18. Сокращенное обозначение этих минералов следующее: C3S, C2S, С3А и C4AF.

• Алит (C3S) — основной минерал клинкера, быстро твердеет и практически определяет скорость твердения и нарастания проч­ности портландцемента. Он представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2...4%) MgO, А12Оз, P2Os, Сг20з и других примесей, которые могут су­щественно влиять на структуру и свойства портландцемента.

• Белит (P-C2S) — второй по важности и содержанию силикат­ный минерал клинкера, медленно твердеет и достигает высокой прочности при длительном твердении. Белит в клинкере представ­ляет собой твердый раствор двухкальциевого силиката (p-C2S) и небольшого количества (1...3%) AI2O3, Fe203, MgO, Сг2Оз и др. В связи с тем что белит при медленном охлаждении клин­

кера теряет вяжущие свойства, переходя из p-C2S в у-СгЭ, это явление предотвращается быстрым охлаждением клинкера.

Содержание минералов-силикатов в клинкере в сумме состав­ляет около 75%, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет свойства портландцемента. Оставшиеся 25% объема клинкера между кристаллами алита и белита заполнены кри­сталлами С3А, C4AF, стекла и второстепенными минералами.

• Трехкальциевый алюминат (СзА) при благоприятных усло­виях обжига образуется в виде кубических кристаллов. Он очень быстро гидратирует и твердеет. Продукты гидратации имеют по­ристую структуру и низкую прочность. Кроме того, СзА явля­ется причиной сульфатной коррозии цемента, поэтому его содер­жание в сульфатостойком цементе ограничено 5%.

• Четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF) — алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера, представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, обыч­но ее состав близок к 4СаО-А12Оз-Р2Оз. По скорости гидрата­ции этот минерал занимает как бы промежуточное положение между алитом и белитом и не оказывает определяющего значения на скорость твердения и тепловыделение портландцемента.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5... 15%, которое в основном состоит из СаО, АІ2О3, MgO, К2О и Na20.

При правильно рассчитанной и тщательно подготовленной и обожженной сырьевой смеси клинкер не должен содержать свободного оксида кальция СаО, так как пережженная при тем­пературе около 1500°С известь, так же как и магнезия MgO, очень медленно гасится, увеличиваясь в объеме, что может при­вести к растрескиванию уже затвердевшего бетона.

Портландцемент, получаемый на заводах из различных видов природного сырья и с неодинаковой технологией производства, отличается как по химико-минералогическому составу, так и по свойствам. Требования стандарта не отражают полностью неко­торых важных для строительства свойств цемента: стойкости цементного камня в агрессивных средах, морозостойкости, интен­сивности тепловыделения, деформативной способности и т. д. Однако в этом значительную помощь оказывает знание мине­ралогического состава клинкера, который имеет прямую связь с основными физико-механическими свойствами портландцемента и позволяет проектировать портландцемент для бетона конкрет­ных эксплуатационных условий.

• Производство портландцемента. Сырье для производства портландцемента должно содержать 75...78% СаСОз и 22...25% глинистого вещества. Горные породы, удовлетворяющие указан­ным требованиям, в природе встречаются редко. Поэтому для производства портландцемента наряду с известняком и глиной следует применять так называемые корректирующие добавки, со­держащие значительное количество одного из оксидов, недостаю­щих в сырьевой смеси. Так, недостаточное количество Si02 ком­пенсируется введением высококремнеземистых веществ (опоки, диатомита, трепела). Увеличить содержание оксидов железа моЖно путем введения колчеданных огарков или руды. Повы­шение содержания глинозема AI2O3 достигается добавлением вы­сокоглиноземистых глин.

Кроме того, цементная промышленность все шире начинает использовать побочные продукты, например отходы разных от­раслей промышленности — доменные шлаки, нефелиновый шлам (отход при производстве глинозема) и др. В них содержится 25.-30% Si02; 50...58% СаО; 2...5% А1203; 3...8% других оксидов. Если к сырью такого состава добавить 15...20% извест­няка, то состав смеси получается аналогичный используемому для получения портландцемента.

Использование в цементной промышленности побочных про­дуктов и отходов других отраслей — крупный шаг в разработке безотходной технологии, способствующей охране окружающей среды. Это направление работ рассматривается перспективными планами народного хозяйства до 2000 г., как одно из важнейших.

В качестве топлива применяют природный газ, сокращается использование каменного угля и мазута. В настоящее время отечественная цементная промышленность в значительной мере работает на газообразном топливе, как наиболее эффективном.

Технологический процесс производства портландцемента состоит из следующих основных операций: добычи известняка и глины, подготовки сырьевых материалов и корректирующих добавок, приготовления из них однородной смеси заданного состава, обжига смеси и измельчения клинкера в тонкий порошок совместно с гипсом, а иногда с добавками.

В зависимости от приготовления сырьевой смеси различают два основных способа производства портландцемента: мокрый и сухой. При мокром способе сырьевые материалы измельчают и смешивают в присутствии воды и смесь в виде жидкого шлама обжигают во вращающихся печах; при сухом способе материалы измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде. В последнее время все шире начинает применяться комбинированный спо­соб приготовления сырьевой смеси, по которому сырьевую смесь подготовляют по мокрому способу, затем шлам обезвоживают и из него приготовляют гранулы, которые обжигают по сухому способу.

Каждый из способов имеет свои положительные и отрицатель­ные стороны. В водной среде облегчается измельчение материа­лов и быстро достигается однородность смеси, но расход топлива на обжиг смеси в 1,5...2 раза больше, чем при сухом способе. Развитие сухого способа длительное время ограничивалось вследствие низкого качества получаемого клинкера. Однако успе­хи в технике помола и гомогенизации сухих смесей обеспечили качество портландцемента.

В настоящее время получает всемерное развитие сухой способ Производства цемента с печами, оборудованными циклонными теплообменниками и реакторами-декарбонизаторами (см. рис. 5.8). Производительность технологической линии с печью 4,5X80 М циклонными теплообменниками и реактором-декарбонизатором составляет 3000 т клинкера в сутки. При этом способе производ­ства цемента расход топлива снижается на 30...40% по сравне­нию с мокрым, а металлоемкость печных агрегатов — в 2,5...3 ра­за. Намечается также освоение технологии и строительство це­ментных заводов с реактором-декарбонизатором с печами 5Х ХЮ0 м производительностью 5000 т клинкера в сутки.

По мокрому способу (рис. 5.5) сырьевые материалы, достав­ляемые из карьера на завод в кусках, подвергают предваритель­ному измельчению (до крупности не более 5 мм). Твердые поро­ды дробят в дробилках, а более мягкие (глина, мел) измельчают перемешиванием с водой в глиноболтушках. Болтушка представ­ляет собой круглый железобетонный резервуар диаметром

5.. .10 м и высотой 2,5...3,5 м, футерованный чугунными плитами. Вокруг вертикальной оси в болтушке вращается крестовина с подвешенными в ней на цепях стальными граблями для измель­чения кусков глины. Полученный в глиноболтушке шлам с влаж­ностью около 45 % выпускается через отверстие с сеткой и пере-

ячивается в трубную (шаровую) мельницу, куда непрерывно к ается дробленый известняк. Трубная мельница (рис. 5.6) Поедставляет собой стальной цилиндр длиной до 15 м, диаметром 0 3,2 м, вращающийся на полых цапфах, через которые мель - нииу с одной стороны загружают, а с другой стороны — разгру­жают. Внутри мельница разделена перегородками с отверстиями на три камеры. В первой и второй камерах имеются стальные или чугунные шары, а в третьей — небольшие цилиндрики. Через по­лую цапфу шлам поступает в первую камеру трубной мельницы. При вращении мельницы шары под действием центробежной силы и силы трения прижимаются к стенкам, поднимаются на некоторую высоту и падают, разбивая и растирая зерна ма­териала. Трубные мельницы являются непрерывнодействующим оборудованием. Тонкоизмельченный материал в виде сметанооб­разной массы — шлама — подается насосом в шлам-бассейны, представляющие собой железобетонные или стальные резервуары цилиндрической формы. В них окончательно корректируется хи­мический состав шлама и создается некоторый запас для беспе­ребойной работы печей. Из бассейнов шлам поступает в баки, а затем равномерно подается во вращающуюся печь для обжига. Вращающаяся печь (рис. 5.7) представляет собой длинный цилиндр из листовой стали, облицованный внутри огнеупорным материалом. Длина печей 150... 185...230 м, диаметр 4...5...7 м. Барабан печи установлен с наклоном 3,5...4° и вращается вокруг своей оси с частотой 0,5...1,4 мин-1. Вращающиеся печи работа-

ют по принципу противотока. Шлам загружается с верхней сто­роны печи и передвигается к нижнему концу.

Топливо в виде газа или пыли каменного угля вдувается вместе с воздухом с противоположного конца печи и сгорает, создавая температуру 1500°С. Дымовые газы удаляются со сто­роны поднятого конца печи. Шлам, перемещаясь вдоль барабана, соприкасается с горячими газами, идущими ему навстречу, и постепенно нагревается.

Образованию портландцементного клинкера предшествует ряд физико-химических процессов, протекающих в определенных тем­пературных границах — технологических зонах печного агрега­та — вращающейся печи. При мокром способе производства це­мента по ходу движения обжигаемого материала условно выде­ляют следующие зоны: I — испарения, II — подогрева и дегидра­тации, III — декарбонизации, IV — экзотермических реакций, V — спекания, VI — охлаждения. Рассмотрим эти процессы на­чиная с поступления сырьевой смеси в печь, т. е. по направле­нию с верхнего ее конца (холодного) к нижнему (горячему).

В зоне испарения при постепенном повышении температуры с 70 до 200°С испаряется влага; сырьевая смесь подсушивается. Подсушенный материал комкуется. Перемещаясь, комья распа­даются на более мелкие гранулы. В печах сухого способа зона испарения отсутствует.

В зоне подогрева при постепенном нагревании сырья с 200 до 700°С выгорают органические примеси, из глиняных минера­лов удаляется кристаллохимическая вода (при 450...500°С) и образуется безводный каолинит Al203.2Si02. Зоны испарения и подогрева при мокром способе занимают 50...60% длины печи.

В зоне декарбонизации температура обжигаемого материала повышается с 700 до 1100°С; происходит диссоциация карбона­тов кальция и магния с образованием свободных СаО и MgO. Одновременно продолжается распад глинистых минералов на оксиды Si02, А120з, Fe203, которые вступают в химическое вза­имодействие с СаО. В результате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образуются минералы ЗСа0-А1203, СаО-АЬОз и частично 2Ca0-Si02.

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200... 1 300°С завершается процесс твердофазового спекания материа­ла, образуются ЗСа0-А1203, 4СаО-Al203-Fe203 и белит, резко уменьшается количество свободной извести, но достаточное для

насышения двухкальциевого силиката до трехкальциевого.

В зоне спекания при температурах 1300... 1450... 1300°С проис­ходит частичное плавление материала (20...30% обжигаемой смеси). В расплав переходят все клинкерные минералы, кроме 2Ca0-Si02, все легкоплавкие примеси сырьевой смеси. Алит кристаллизуется из расплава в результате растворения в нем оксида кальция и двухкальциевого силиката. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего выделяется в виде мелких кристаллов, которые в дальнейшем растут. Понижение температуры с 1450 до 1300°С вызывает кристаллизацию из расплава ЗСаО-АЬОз, 4СаО-АЬОз-ГегОз и MgO (в виде пери - клаза), которая заканчивается в зоне охлаждения.

В зоне охлаждения температура клинкера понижается с 1300 до 1000°С, здесь полностью формируются его структура и состав, включающий алит C3S, белит C2S, С3А, C4AF, MgO (периклаз), стекловидную фазу и второстепенные составляющие.

Границы зон во вращающейся печи достаточно условны и не являются стабильными. Меняя режим работы печи, можно смещать зоны и регулировать тем самым процесс обжига.

Образовавшийся таким образом раскаленный клинкер посту­пает в холодильник, где резко охлаждается движущимся на­встречу ему холодным воздухом. Клинкер, выходящий из холо­дильника вращающихся печей с температурой около 100°С и более, поступает на склад для окончательного охлаждения и вылеживания (магазинирования), где он находится до 15 дней. Если известь содержится в клинкере в свободном виде, то в те­чение вылеживания она гасится влагой воздуха. На высокоме­ханизированных заводах с четко организованным технологиче­ским процессом качество клинкера оказывается настолько высо­ким, что отпадает необходимость его вылеживания.

Помол клинкера совместно с добавками производят в труб­ных многокамерных мельницах.

Тонкое измельчение клинкера с гипсом и активными мине­ральными добавками в тонкий порошок производится преиму­щественно в сепараторных установках, работающих по открыто­му или замкнутому циклу.

Эффективная работа трубной мельницы обеспечивается охлаждением мельничного пространства путем его аспирации (вентилирования). Благодаря аспирации производительность мельниц растет на 20...25%, уменьшается пылевыделение, улуч­шаются условия труда. Для интенсификации помола вводят добавку — сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ), при этом про­изводительность мельниц увеличивается на 20...30%.

На современных цементных заводах помол портландцемента в открытом цикле проходит по следующей технологической схеме. Клинкер, гипс и активные минеральные добавки со склада подаются в бункера и дозируются тарельчатыми питателями. После измельчения цемент поступает через цапфу мельницы в аспирационную шахту, а из нее в бункер цемента и далее на склад. Мельничное пространство аспирируется, запыленный воз­дух частично очищается в аспирационной шахте, а затем в циклонах и электрофильтре, далее собирается шнеком и направ­ляется в расходный бункер цемента. Недостатком помола в от­крытом цикле является трудность получения цемента с высокой удельной поверхностью (до 400...500 м2/кг).

Мельницы, работающие в замкнутом цикле, дают более одно­родный по размеру зерен продукт большей удельной поверх­ности (4000...5000 см2/г); замкнутый цикл помола включает помольный агрегат и центробежный сепаратор, определяющий крупные зерна, возвращаемые на домол в первую камеру, а тон­кая фракция домалывается в третьей камере, из которой выгру­жается готовый цемент. В полностью замкнутом цикле материал проходит через сепаратор дважды.

В последнее время получает распространение короткая труб­ная мельница, обычно двухкамерная, работающая в замкнутом цикле с сепаратором.

Готовый портландцемент (с температурой 100°С и более) пневматическим транспортом направляется в силосы для охлаж­дения. После этого его расфасовывают по 50 кг в многослойные бумажные мешки или загружают в специально оборудованный автомобильный, железнодорожный или водный транспорт.

• Производство цемента по сухому способу экономичнее, чем по мокрому: отсутствует процесс образования шлама; можно

совместить отдельные звенья технологической схемы в одном агрегате — мельницы самоизмельчения «Аэрофол», усреднитель - ные склады, мельницы помола сырьевых материалов с подсушкой и др.

При сухом способе (рис. 5.8) поступающие на завод сырьевые материалы в виде мергеля, известняка и глины подвергают дроб­лению в дробилках типа С-776 до зерен крупностью 2,5 мм (глинистый материал дробят в агрегатах с одновременной его сушкой). Приготовленный дробленый сырьевой материал лен­точными транспортерами подают на склад сырья, где сырьевые компоненты усредняют (с помощью усреднительных машин) до установленного норматива по химическому составу и подают далее в бункера мельниц. Из последних сырьевые компоненты вместе с добавками через дозаторы по массе поступают в прием­ные устройства помольных агрегатов, где их измельчают до тре­буемой тонины, подсушивают за счет тепла отходящих газов из вращающихся печей и подвергают сепарации.

Измельченный в мельнице материал выгружают потоком га­зов через циклоны-разгружатели с помощью мельничного венти­лятора. Далее мука поступает в коррекционные силосы, где она гомогенизируется и перегружается в расходные силосы. Из си - лосов сырьевую смесь подают пневмоподъемниками в загрузоч­ное устройство, оснащенное дозаторами по массе, и далее в цик­лонные теплообменники вращающейся печи. В теплообменниках сырьевая смесь нагревается встречными горячими газами враща-

Шейся печи до температуры 750...800°С и частично декарбони-

veTcn, после чего поступает в печь на обжиг.

Обжиг клинкера при сухом способе производства осуществля - тся во вращающихся печах с циклонными теплообменниками, состоящими обычно из четырех последовательно соединенных циклонов, через которые направляются отходящие из печи газы; навстречу газам сверху вниз через циклоны поступает сухая измельченная сырьевая шихта; за 25...30 с она нагревается до

750.. .800°С и декарбонизуется на 30...40%. Такая современная печь имеет производительность 3000 т/с при удельном расходе тепла 3,2...3,4 МДж/кг клинкера.

Техническим прогрессом является введение в систему циклон­ных теплообменников дополнительной диссоциационной ступени реактора-декарбонизатора (рис. 5.9), в котором сжигается до 60% топлива, предназначенного для обжига клинкера. В ре - акторе-декарбонизаторе происходит на 85...90% разложение кар­боната кальция, а остальные 10... 15 % процесса диссоциации приходятся на долю вращающейся печи. Установка декарбони - затора позволяет повысить съем клинкера с 1 м3 внутреннего объема печи в 2,5...3 раза, повысить производительность печей до 6000... 10000 т/сут, снизить удельный расход теплоты до

3.0. ..3.1 МДж/кг клинкера. Размеры установки невелики, и она может использоваться не только при строительстве новых заво­дов, но и при модернизации действующих печей с циклонными теплообменниками. Таким образом, наиболее теплонапряженная стадия процесса обжига цементного клинкера — декарбониза­ция — выносится за пределы печи, в которой происходит только спекание клинкера, и она оказывается термически ненагружен - ной. Это дает возможность существенно повысить производитель­ность печей при том же удельном расходе тепла на обжиг. Клинкер охлаждается до 60...80°С в колосниковом холодильнике и далее подается на измельчение в сепараторную мельницу.

Цемент транспортируют в силосы, из которых он идет на отгрузку навалом или через упаковочную машину в таре потре­бителю.

Известны вращающиеся печи полусухого способа производ­ства, в них печь соединена с конвейерной решеткой, на которой через слой гранулированной сырьевой шихты дважды просасы­ваются горячие печные газы; в результате в загрузочный конец печи поступает подогретая и частично декарбонизированная сырьевая шихта. Расход тепла в этой печи размерами 4X60 м — около 3,5 МДж при производительности 42 т/ч.

При комбинированном способе сырьевые материалы, подго­товленные по мокрому способу, и шлам, имеющий влажность около 40%, обезвоживаются на фильтрах до влажности 16...18%. Из полученного «сухаря» приготовляют гранулы и обжигают их по схеме сухого способа.

• В СССР открыт новый способ производства портландцемен­та — путем обжига клинкера в солевом растворе хлоридов.

17 — дымовая труба; 18 - механизм уборки пыли; ^^Х^аТсе!"^ -’пневмоподъемник'’ 2s"- РУ^виый Ф™н™Аятор ^ХнотГнодсоТа. 22- расходный бункер посто^“°Г° чГ° 23 колосниковый холодильник; 29 - ^"^досы^З™-регулировочный шибер; 36 - дымосос,

Г“=,г2. sr'SSrS'-’ЗЛ. —« і «я? SS «=— «-«•»* «-«— ф“"''

55

При этом способе основная реакционная среда в печи (силикатны расплав) заменена солевым расплавом на основе хлорида каль­ция. В солевом расплаве ускоряется растворение основных клин­керообразующих оксидов (СаО, Si02, AI2O3, РегОз) и образование минералов (алита, белита и др.) завершается при 1100...1150°С вместо обычных 1400... 1500°С, что существенно снижает энерго­емкость получения цементного клинкера. Полученный клинкер наряду с алитом содержит минерал, названный алинитом.

Алинит — это высокоосновный А1-С1-силикат кальция, содер­жащий около 2,5 % хлорида. Клинкер, синтезированный в солевом расплаве, размалывается в 3...4 раза легче, чем обычный. Это по­зволяет снизить электрозатраты на помол и увеличить производи­тельность цементных мельниц. При этом сокращается число по- мольных агрегатов. Алинитовый цемент быстрее гидратируется в начальные сроки. Технология нового цемента осваивается на цементных заводах. Сейчас глубоко изучаются коррозионная стой­кость бетона на этом цементе и поведение стальной арматуры в бетоне с учетом наличия в нем хлора. Все это позволит определить рациональные области применения алинитового цемента.

Общий расход энергии на 1 т цемента 325...550 МДж, причем минимальные энергетические затраты достигаются при сухом спо­собе с применением декарбонизатора: на помол клинкера с добав­ками затрачивается 125...180 МДж.

Твердение портландцемента — при затворении портланд­цемента водой образуется пластичное клейкое цементное тесто, по­степенно густеющее и переходящее в камневидное состояние.

При твердении портландцемента происходит ряд весьма слож­ных химических и физических явлений. Каждый из минералов при затворении водой реагирует с ней и дает различные новообразо - вания. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных ми­нералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получившиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения. Все это создает трудности при изучении твердения портландце­мента. Типичными реакциями для твердения портландцемента и других вяжущих веществ являются реакции гидратации, проте­кающие с присоединением воды. Они могут идти без распада основ­ного вещества или сопровождаться его распадом (реакции гид­ролиза) .

Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция.

Взаимодействие C3S с водой при комнатной температуре проис­ходит при полной гидратации: .

2(3Ca0-Si02) + 6H20 = 3Ca0-2Si02-3H20 + ЗСа(ОН)2

Поскольку жидкая фаза твердеющей системы быстро и пол­ностью насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале обра­зуется гидросиликат кальция C2SH2, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(B). Этому способст­вует также переход в раствор щелочей, снижающих в нем концен­трацию извести.

Низкоосновные гидросиликаты кальция относятся к се­рии CSH(B). По структуре они близки к природному минералу то - бермориту состава C:S = 0,8, и их называют тоберморитоподоб - ными фазами.

Гидратация р = C2S в тех же условиях идет по приведенной схеме, причем известь выделяется в меньшем количестве.

Взаимодействие СзА с водой протекает с большей скоростью при температуре затворения 21 °С и значительном выделении тепла:

ЗСаО-А1203 + 6Н20 = ЗСа0-А1203-6Н20

СзАНб является единственно устойчивым соединением из всех гидроалюминатов кальция.

Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой в при­сутствии двуводного гипса, гидратируясь при обычных температу­рах, образует комплексные соединения, трисульфогидроалюминат кальция (эттринит)

ЗСаО-А1203 + 3CaS04-2H 20 + 26Н20 = ЗСаО - А1203Х X3CaS04-32H20

который предотвращает дальнейшую быструю гидратацию СзА за счет образования защитного слоя и замедляет (до 3...5 ч) пер - вую стадию процесса твердения — схватывание цемента. Вместе с тем добавка гипса ускоряет процесс твердения цемента в первые сроки гидратации.

Алюмоферритная фаза, представленная в обыкновенных порт ландцементах четырехкальциевым алюмоферритом (C4AF), - условиях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного из вестью раствора, при нормальной температуре взаимодействуе с водой стехиометрически:

4СаО• А12Оз• Fe203 + 2Са(ОН)2 + 10Н2О ^

= ЗСаО • А1203 • 6Н20 + 3Ca0*Fe203-6H20

В результате образуются весьма устойчивые смешанные кри­сталлы C3(AF)H6.

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердею­щего цементного теста было посвящено много работ. Значитель­ный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдаю­щиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В со­временном представлении механизм и последовательность процес­сов твердения могут быть представлены следующим образом. После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы Са2+, SO?", ОН", Na+, К+. Из этого раствора в качестве первич­ных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гид­роксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросилика­тов кальция.

Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гид­ратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С3А и гипса.

В течение третьего периода (твердения) поры постепенно заполняются продуктами гидратации клинкерных минералов, происходит уплотнение и упрочнение структуры цементного камня в результате образования все большего количества гидросиликатов кальция.

g конечном виде цементный камень представляет собой неод - нороДнУю систему — сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остат­ков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.

Ф Структура цементного камня. Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность струк­туры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.

Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты. Подбирая минералогический состав клинкера и полу­чая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.

Различие в физико-механических свойствах кристаллического и коллоидного гелеобразного вещества является одной из причин влияния минералогического состава клинкера на некоторые, основ­ные строительные свойства цемента: деформативность, стойкость при переменном замораживании и оттаивании, увлажнении и высу­шивании. Путем рационального подбора минералогического соста­ва клинкера можно регулировать свойства портландцемента и получить цемент, по качеству удовлетворяющий конкретным эксплуатационным условиям.

На структуру бетона оказывает значительное влияние порис­тость цементного камня, связанная с начальным содержанием воды в бетонной смеси. Для получения удобоукладываемой бетонной смеси в нее вводят в 2...3 раза больше воды, чем требуется на реакцию с цементом. Таким образом, большая часть воды затворения оказывается в свободном состоянии и образует в затвердевшем камне множество мелких пор. Поэтому для получения плотной структуры цементного камня необходимо применять бетонные смеси с минимальным содержанием воды. В результате повышаются прочность и морозостойкость бетона.

Структура цементного камня, а именно наличие в нем пор и гелеобразного вещества, обусловливает склонность его к влаж­ностным деформациям. При увлажнении он разбухает, а при ■ высушивании дает усадку. Знакопеременные сжимающие и растягивающие напряжения, вызываемые изменением влажности окружающей среды, расшатывают структуру цементного камня и понижают прочность бетона. Степень влажностных деформаций зависит от соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне. С увеличением последней стойкость камня в таких условиях, называемая воздухостойкостью, повышается. В отличие от рассмотренных далее пуццолановых портландце-

ментов обыкновенный портландцемент отличается высокэд воздухостойкостью.

Расширение и растрескивание цементного камня могут выз. вать также свободные СаО и MgO, присутствующие в цемент^ при низком качестве обжига. Гашение их сопровождается значи­тельным увеличением в объеме, и продукты этого гашения разрывают цементный камень. О таком цементе говорят, что он не отвечает требованиям стандарта в отношении равномерности изменения объема при твердении.

• Прочность портландцемента. Согласно ГОСТ 10178—85, проч­ность портландцемента характеризуют пределами прочности при сжатии и изгибе. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов балочек 40X40X160 мм и при сжатии их половинок, изготовленных из раствора состава 1;3 (по массе) с нормальным песком при водоцементном отношении 0,4 и испытанных через 28 сут; образцы в течение этого времени хранят во влажных условиях при температуре (20±2)°С. Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут называется активностью цемента.

Для приготовления образцов применяют чистый кварцевый песок постоянного зернового и химического составов, что позво­ляет исключить влияние качества песка на прочность цемента и получить сравнимые результаты. При отнесении портландце­мента к той или другой марке предел прочности образцов при изгибе и сжатии в возрасте 28 сут должен быть не ниже значе­ний, приведенных в табл. 5.8. Прочность портландцемента нарастает неравномерно: на третий день она достигает примерно

40.. .50% марки цемента, а на седьмой — 60...70%. В последую­щий период рост прочности цемента еще более замедляется, и на 28-день цемент набирает марочную прочность. Однако при благоприятных условиях твердение портландцемента может про-

д0лжаться месяцы и даже годы, в 2 .3 раза превысив марочную (28-су - Т0чную) прочность. Можно считать, § ^ чт0 в среднем прирост прочности порт - | | ландцемента подчиняется логарифми - о g ческому закону (рис. 5.10).

Теоретический предел прочности це­ментного камня при сжатии очень ве - лик, составляет более 240...340 МПа. ^ М Практически при формовании бетонов прессованием была получена прочность 280 МПа и более.

Прочность цементного камня и ско­рость его твердения зависят от мине­ралогического состава клинкера, тон­кости помола цемента, содержания воды, влажности, темпера­туры среды и продолжительности хранения.

• Влияние минералогического состава на прочность портланд­цемента. Процесс нарастания прочности клинкерных минералов портландцемента различен. Наиболее быстро набирает прочность трехкальциевый силикат: за 7 сут твердения он набирает около 70% от 28-суточной прочности (рис. 5.11), дальнейшее нараста­ние прочности у C3S значительно замедляется (табл. 5.9).

Другая картина твердения духкальциевого силиката. В на­чальный период твердения (до 28-суточного возраста) C2S набирает всего до 15% прочности C3S, но и в последующий период твердения двухкальциевый силикат начинает повышать свою прочность и в какой-то период достигает и даже может превысить прочность C3S. Это явление объясняется тем, что трехкальциевый силикат гидратирует быстрее, чем двухкальци­евый. К 28-суточному возрасту гидратации C3S почти заканчи­вается, а гидратация C2S к этому времени начинает развиваться. Поэтому при необходимости получить бетон высокой прочности в короткие сроки применяют цемент с большим содержанием трехкальциевого силиката — так называемый алитовый цемент, и, наоборот, если требуется высокая прочность в более позднее

время (например, в гидротехнических сооружениях), ТО МОЖНО применять белитовый цемент. Трехкальциевый алюминат сам по себе имеет низкую прочность, однако значительно уско­ряет твердение цемента в начальный период. Этим свойством СзА пользу, ются, получая быстротвердеющий портландцемент. По минералогическо­му составу он отличается высоким со­держанием СзА и C3S (около 60...70%, в том числе до 10% СзА).

• Тонкость помола. С увеличением тонкости помола прочность цемента возрастает. Средний размер зерен портландцемента, выпускаемого отече­ственными заводами, составляет при­мерно 40 мкм. Толщина гидратации зерен через 6... 12 мес твердения обыч­но не превышает 10...15 мкм (табл. 5.10). Таким образом, при обычном помоле портландцемента 30...40% клинкерной части его не участвует в твердении и формировании структуры камня. С увеличением Тонкости помола цемента увеличивается степень гидратации цемента, возрастает содержание клеящих веществ — гидратов минералов — и повышается прочность цементного кам­ня. Заводские цементы должны иметь тонкость помола, характе­ризуемую остатком на сите № 008 (размер ячейки в свету 0,08мм) не более 15%. Обычно она равна 8...12%.

Тонкость помола цемента характеризуется также величино удельной поверхности (м2/кг), суммарной поверхностью зере (м2) в 1 кг цемента. Удельная поверхность заводских цементов составляет 250...300 м2/кг. В ряде случаев с целью повышения активности заводского цемента и для получения быстротвер - деющего цемента тонкость помола повышают. Условно считают, что прирост удельной поверхности цемента на каждые 100 м2/кг повышает его активность на 20...25%.

Увеличение удельной поверхности цемента более 300... 350 м2/кг связано со значительным снижением производительности мельниц; кроме того, такие цементы увеличивают водопотреб - ностЬ, растет тепловыделение, возрастают усадочные деформации. 0 Водопотребность цемента определяется количеством воды от массы цемента), необходимым для получения теста нормальной густоты. Водопотребность портландцемента 24...28%, при введении активных минеральных добавок осадочного проис­хождения (диатомита, трепела, опоки) водопотребность повыша­ется до 32...37%.

0 Влияние влажности и температуры среды. Твердение цемент­ного камня и повышение его прочности могут продолжаться только при наличии в нем воды, так как твердение есть в первую очередь процесс гидратации.

9 Большое влияние на рост прочности цементного камня оказы­вают влажность и температура среды. Скорость химических ре­акций между клинкерными минералами и водой увеличивается с повышением температуры, а также значительно возрастает скорость уплотнения продуктов гидратации цемента. Твердение цементного камня на практике может происходить в широком диапазоне температур: нормальное твердение — при температуре

15.. .20°С, пропаривание — 80...90°С, автоклавная обработка — до 170...200°С, давление пара —до 0,8...1,2 МПа и твердение — при отрицательной температуре. Наиболее быстрый рост прочно­сти цементного камня происходит при пропаривании под давле­нием в автоклавах, при этом бетон через 4...6 ч приобретает марочную прочность.

В условиях пропаривания при нормальном давлении тверде­ние бетона происходит примерно в 2 раза медленнее, чем в авто­клавах. Бетоны, подвергнутые тепловлажностной обработке при температуре до 100°С, в большинстве случаев приобретают только 70% проектной прочности и лишь иногда достигают 100%. Дальнейший рост их прочности, как правило, не наблю­дается.

Твердения портландцементного камня при отрицательных температурах не происходит, так как вода превращается в лед. Однако за счет добавки СаСЬ, NaCl или их смеси бетон все же набирает прочность. Добавление к цементу электролитов СаСЬ, NaCl в количестве 5% и более от массы цемента повышает концентрацию растворенных веществ в воде и понижает темпе­ратуру ее замерзания. Кроме того, хлористые соли являются ускорителями твердения цемента. Однако применение этих солей в количестве более 2% в железобетонных конструкциях не реко­мендуется из-за возможной коррозии арматуры. В последнее время в качестве противоморозной добавки используют нитрит натрия NaN02.

• Продолжительность хранения. Длительное хранение цемента Даже в самых благоприятных условиях влечет за собой некото­рую потерю его активности. После 3 мес хранения потеря актив­

ности цемента может достигать 20%, а через год — 40%. Це. менты более тонкого помола теряют больший процент активно­сти, так как влага воздуха, соприкасаясь с цементом, вызывает преждевременную гидратацию цемента. Восстанавливать актив­ность лежалого цемента можно вторичным помолом. Наиболее эффективен вибродомол цемента, в процессе которого повыша­ется тонкость помола цемента, а также происходит обдирка гидратных и инертных оболочек с цементных зерен. Наиболее целесообразным методом предотвращения потери активности це­мента является гидрофобизация.

• Стойкость цементного камня. Бетон в инженерных сооруже­ниях в процессе эксплуатации может быть подвержен агрессив­ному воздействию внешней среды: пресных и минерализованных вод, совместному действию воды и мороза, попеременному ув­лажнению и высушиванию. Среди компонентов бетона цемент­ный камень наиболее подвержен развитию коррозионных про­цессов. Для того чтобы бетон стойко сопротивлялся агрессив­ному воздействию внешней среды, цементный камень должен быть коррозие-, морозо - и атмосферостойким.

Коррозия цементного камня в водных условиях по ряду веду­щих признаков может быть разделена на три вида:

I вид коррозии — разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей. Наи­более растворимой является гидроксид кальция, образующийся при гидролизе трехкальциевого силиката. Растворимость Са (ОН) 9 невелика (1,3 г СаО на 1 л при 15°С), но из цементного камня в бетоне под воздействием проточных мягких вод количество растворенного и вымытого Са(ОН)2 непрерывно растет, цемент­ный камень становится пористым и теряет прочность. Следует отметить, что Са(ОН)2 хорошо растворяется в водах, которые содержат в незначительном количестве катионы кальция и маг­ния в виде бикарбонатов Са(НС03)2 и Мд(НСОзЬ, придающих воде временную жесткость.

Несколько предохраняет от данного вида коррозии защитная корка из углекислого кальция, образующаяся на поверхности бетона в результате реакции между гидроксидом кальция и угле­кислотой воздуха

Са (ОН) 2 + С02 = СаСОз + Н20

Растворимость СаСОз в воде почти в 100 раз меньше раство­римости Са(ОН)2- Однако существенное повышение стойкости цементного камня в пресных водах достигается введением в це­мент гидравлических добавок. Они связывают Са(ОН)2 в мало­растворимое соединение — гидросиликат кальция:

Са (ОН) 2 + Si02 + (п - 1 )Н20 = СаО • Si02 • пН20

Следующей мерой защиты бетона от I вида коррозии являет­ся применение цемента, выделяющего при своем твердении мини­мальное количество свободной Са(ОН)2- Таким цементом явля­еТся белитовый, содержащий небольшое количество трехкальцие-

вого силиката.

// вид коррозии — разрушение цементного камня водой, со­держащей соли, способные вступать в обменные реакции с со­ставляющими цементного камня. При этом образуются продук­ті которые либо легкорастворимы и уносятся фильтрующей через бетон водой, либо выделяются в воде аморфной массы, не обладающей связующими свойствами. В результате таких преобразований увеличивается пористость цементного камня и, следовательно, снижается его прочность.

Наиболее характерны среди упомянутых обменных реакций те которые протекают под действием хлористых и сернокислых солей. Сернокислый магний, взаимодействуя с Са(ОН)2 цемент­ного камня, образует гипс и гидроксид магния — аморфное ве­щество, не обладающее связностью и легко вымывающееся из бетона:

Са (ОН) 2 + MgS04 + 2Н20 = CaS04 ■ 2Н20 + Mg (ОН) 2

Между MgCl2 и Са(ОН)2 протекает реакция

Са (ОН) 2 + MgCl2 == СаС12-f Mg (ОН) 2

Образовавшийся хлористый кальций хорошо растворяется в воде и уносится фильтрующей водой.

Коррозия цементного камня водами, содержащими свободные

углекислоту и ее соли, происходит в такой последовательности. Вначале растворенная углекислота взаимодействует с Са(ОН)2

Са (ОН) 2 Н~ С02 = СаСОз + Н20

и образуется труднорастворимый углекислый кальций, что поло­жительно сказывается на сохранности бетона. Однако при вы­соком содержании в воде СОг углекислота действует разрушаю­ще на цементный камень вследствие образования легкораство­римого бикарбоната кальция:

СаСОз + С02 + Н20 = Са (НСОз) г

Приведенные реакции, схематически характеризующие разру­шение цементного камня под действием воды, содержащей рас­творенные соли, показывают, что основной причиной этого раз­рушения является содержание в цементном камне (бетоне) сво­бодного гидроксида кальция Са(ОН)2- Если же ее связать в другое труднорастворимое соединение, сопротивление бетона коррозии II вида должно возрасти. Это и имеет место при ис­пользовании активных минеральных добавок.

К III виду коррозии относятся процессы, возникающие под действием сульфатов. В порах цементного камня происходит отложение малорастворимых веществ, содержащихся в воде, или продуктов взаимодействия их с составляющими цементного кам­ня. Их накопление и кристаллизация в порах вызывают значи-

тельные растягивающие напряжения в стенках пор и привод^ к разрушению цементного камня.

Характерным видом сульфатной коррозии цементного камдя является взаимодействие растворенного в воде гипса с трехкаль­циевым гидроалюминатом:

ЗСаО ■ А120з • 6Н20 + 3CaS04 + 25Н20 -►

-> ЗСаО • А1203 • 3CaS04 • 31Н20

При этом образуется труднорастворимый гидросульфоалюми - нат кальция, который, кристаллизуясь, поглощает большое коли­чество воды и значительно увеличивается в объеме (примерно в 2,5 раза), что оказывает сильное разрушающее действие на цементный камень.

В результате реакции образуются кристаллы в виде длинных тонких игл, напоминающих под микроскопом некоторые бацил­лы. Имея такое внешнее сходство и разрушающее действие на цементный камень, гидросульфоалюминат кальция получил на­звание «цементная бацилла». Цемент с низким содержанием трехкальциевого алюмината должен обладать повышенной суль - фатостойкостью.

Исключить или ослабить влияние коррозионных процессов при действии различных вод можно конструктивными мерами, путем улучшения технологии приготовления бетона и применения цементов определенного минералогического состава и необходи­мого содержания активных минеральных добавок.

Используя конструктивные меры, предотвратить действие воды на бетонную конструкцию возможно путем устройства гид­роизоляции, водоотводов и дренажей. Повышение водостойкости бетона технологическими средствами достигается интенсивным уплотнением бетона при укладке или формовании, использова­нием бетонных смесей с минимальным водоцементным отноше­нием, с тщательно подобранным зерновым составом заполни­телей.

Роль активных минеральных добавок (трепела, опоки, диато­мита, доменных гранулированных шлаков) в повышении водо­стойкости портландцемента рассмотрена ранее.

• Морозостойкость. Совместное попеременное действие воды и мороза влечет за собой разрушение бетонных сооружений. При отрицательных температурах вода, находящаяся в порах цемент­ного камня, превращается в лед, который увеличивается в объ­еме примерно на 9% по сравнению с объемом воды. Лед давит на стенки пор и разрушает их.

Морозостойкость цементного камня зависит от минералогиче­ского состава клинкера, тонкости помола цемента и водоцемент - ного отношения. До определенной тонкости помола (5000... 6000 см2/г) морозостойкость цемента увеличивается, но при дальнейшем возрастании тонкости помола морозостойкость па­дает. Это объясняется пористой структурой новообразований цемента сверхтонкого измельчения.

Присутствие в цементе в значительном количестве активных минеральных добавок отрицательно влияет на морозостойкость цементного камня вследствие высокой пористости их и низкой морозостойкости продуктов взаимодействия добавок с компонен - тами цементного камня. Среди минералов клинкера наименее морозостойким является СзА, поэтому его содержание в цементе для морозостойких бетонов не должно превышать 5...7%.

Увеличение водоцементного отношения понижает морозостой­кость цементного камня вследствие повышения его пористости. Таким образом, для увеличения морозостойкости бетона необ­ходимо применять цементы с низким содержанием СзА, с мини­мальным содержанием активных минеральных добавок и исполь­зовать бетонные смеси с возможно меньшим водоцементным отношением, тщательно уплотняя смесь при укладке.

Значительно повышают морозостойкость бетона поверхност­но-активные добавки (СДБ, мылонафт). Пластифицирующие до­бавки С. ДБ существенно снижают водопотребность бетонных смесей при сохранении заданной подвижности и тем самым уменьшают пористость цементного камня. Некоторые гидрофоби - зующие добавки обладают воздухововлекающей способностью (пузырьки воздуха в бетонной смеси амортизируют давление льда), повышают однородность структуры цементного камня (придают водоотталкивающие свойства) и гидрофобизуют стен­ки пор и капилляров, увеличивая тем самым сопротивляемость цементного камня действию воды.

Надо иметь в виду, что замораживание цементного камня в начальный период твердения является наиболее опасным, так как он еще не обладает достаточной прочностью и не может энергич­но сопротивляться действию льда.