ЭКСТРУЗИОННЫЕ головки ДЛЯ ПЛАСТМАСС И РЕЗИНЫ

Вязкоупругие свойства расплавов

Для полимерных материалов характерно не только вязкое, но и упругое поведе­ние (вязкоупругость). Например, этот тип поведения характерен для полимерного расплава на входе в каналы экструзионной головки при изменении поперечного сече­ния канала, в результате чего возникает перепад давления. Это происходит вслед­ствие деформирования расплава в переходах между участками с различными попе­речными сечениями канала. Часть полной деформации при этом составляют упругие деформации. На выходе из экструзионной головки упругие деформации проявляют­ся в виде изменения формы и размеров струи, называемое «разбуханием» экструда­та. Высвобождающаяся энергия упругих деформаций, образованная в результате работы перерабатывающего оборудования (например, экструдера), для системы те­ряется полностью.

Способность к обратимой деформации является следствием так называемой эн­тропийной упругости полимерных расплавов. Это означает, что макромолекулы, ко­торые изначально хаотично перепутаны (состояние максимального беспорядка — это состояние максимально возможной энтропии), могут в процессе деформирования
в значительной мере ориентироваться в направлении деформации. При этом полимер­ный расплав переходит в состояние, характеризующееся большей степенью упорядо­ченности и, следовательно, более низкой энтропией. Однако как только это происхо­дит, ориентированная сеть стремится вернуться обратно в состояние максимально возможного беспорядка (на основании второго закона термодинамики). Материал приспосабливается к возникшему деформированному состоянию, однако постепен­но происходит перегруппировка макромолекул (так называемая релаксация). По­скольку процесс снижения ориентированности макромолекул протекает медленно, он не завершается к моменту выхода материала из экструзионной головки. В резуль­тате процесс релаксации продолжается и после выхода материала из головки. Время, необходимое для завершения релаксации материала из ориентированного состоя­ния, сокращается с ростом температуры, поскольку в этом случае повышается под­вижность молекул и возрастает свободный объем.

Отмечено, что расплав «запоминает» деформированное состояние, которому он подвергался при прохождении через экструзионную головку. Это явление, называе­мое «эффектом памяти», характерно для вязкоупругих жидкостей.

Еще одной характерной чертой вязкоупругих жидкостей является наличие раз­ности нормальных напряжений при течении по криволинейным траекториям, а так­же сдвигом по фазе максимумов напряжений сдвига и скоростей сдвига при перио­дической деформации. Установлено, что эти максимумы не совпадают (например, [2-5,13,25]). Оба указанных явления используются при экспериментальном изуче­нии вязкоупругих жидкостей и определении характеристик полимеров.

Когда полимерный расплав проходит через экструзионную головку, он подверга­ется деформациям двух типов (рис. 2.19 [30]):

SHAPE * MERGEFORMAT

Рис. 2.19. Деформации растяжения

и деформации сдвига, воз­никающие в результате разницы скоростей при продольном и сдвиговом течении [30]

• деформации вследствие растяжения или сжатия в сужающемся или расширя­ющемся участках канала соответственно; помимо этого, экструдат может под­вергаться свободному растяжению за пределами экструзионной головки;

• сдвиговой деформации вследствие развития профиля скоростей в канале.

В первом случае скорость продольной деформации определяется выражением

*-£. (2.36)

На рис. 2.19 показано, что единичный объем расплава за единицу времени скаши­вается на угол а вследствие разницы скоростей, существующей на его гранях. При непрерывном деформировании угол а стремится к 90 градусам, а смещение Д/+ в еди­ницу времени изменяется на А(Ду). Это означает, что сдвиговая деформация также может рассматриваться как способ ориентации макромолекулярных цепочек в на­правлении течения. Указанное явление описывается выражением

- t. (2.37)

Это предполагает возможность экспериментального измерения обратимой одно­осной деформации растяжения с помощью растягивающего реометра. При использо­вании такого прибора полимерная нить, например, растягивается при заданной тем­пературе и выдерживается в этом состоянии в течение нескольких периодов времени различной продолжительности. Затем полимерная пить оставляется в свободном со­стоянии и может свободно сжиматься [30, 31]. Обратимая деформация, возникаю­щая в результате свободной усадки и естественного увеличения диаметра нити, мо­жет быть определена с помощью меры Генки:

/(О

eR(t) = In - In XR(t), (2.38)

ос

где X — степень вытяжки; /(£) — длина образца после растяжения и выдержки в тече­ние времени t; 1Х — длина образца после полной усадки.

Этот принцип проиллюстрирован на рис. 2.20. Ослабление обратимой деформа­ции также определяется как релаксация. Предполагается, что общая деформация бу­дет полностью обратимой немедленно после ее приложения. При выдержке образца в деформированном состоянии начинает развиваться необратимая составляющая де­формации, величина которой представляет собой функцию времени. Доля необра­тимой деформации растет за счет снижения доли упругой деформации, иными сло­вами, за счет релаксации [30, 31]. Это уменьшение обратимой деформации во времени является функцией материала, температуры, а также начального уровня де­формации [30].

Проиллюстрировать изменение упругих и вязких свойств расплава удобно с по­мощью механической модели, состоящей из последовательно соединенных пружины и поршня (рис. 2.21). Нить полимерного расплава (аналогом которого является си-

стема «пружина-поршень») в момент времени t = 0 растягивается на длину Д/. Затем образец выдерживается в растянутом состоянии (положение системы «пру­жина-поршень» поддерживается постоянным). В течение этого времени в расплаве происходят релаксационные процессы (демпфер перемещается в продольном направ­лении). При длительном времени выдержки (Т -» оо) пружина вновь вернется в ис­ходное состояние. То есть энергия, затраченная в момент t = 0 для растяжения пружи­ны, изначально упругая, полностью преобразуется в энергию вязкого течения, что приводит к необратимой деформации поршня. Этому процессу соответствует кри­вая (рис. 2.20), обладающая характеристиками экспоненциальной функции, вид ко­торой может быть представлен уравнением [30,31 ]

deff ер

-т~ =----------- —---------------------------------------------------- . (2.39)

dt x(zr)

где т(ел) — время релаксации, являющееся функцией мгновенного значения дефор­мации cR.

Измерения показали, что это характерное время релаксации для различных тер­мопластов при различных температурах и различных значениях начальной деформа­ции хорошо аппроксимируется следующим выражением:

т(ел) = Сх ■ ехр(-С2 ■ er).

Здесь С, и С2 - характеристические константы материала [30,31].

На рис. 2.22 показана нормализованная релаксационная кривая. Распределение характерного времени релаксации т(ел), полученное на основе этой кривой, показано на рис 2.23.

SHAPE * MERGEFORMAT

1,0

Величина С, учитывает влияние температуры. Если ее значение известно для конкретной температуры, то его можно пересчитать для других температур расплава, используя простое уравнение температурного сдвига, подобное уравнению ВЛФ (по­скольку релаксация, как и течение, также основана на процессах межмолекулярного обмена [30]):

т(ед, Т) = С,(Г) ■ а^Т) • ехр(-С2 ■ ед), (2.41)

где ат - коэффициент сдвига для температурно-временной суперпозиции, который может быть вычислен с помощью одного из уравнений (2.19)—(2.22).

Одновременно с развитием обратимых деформаций (в результате сдвига или ра­стяжения) в полимерном материале развиваются релаксационные явления. Простое описание процесса развития обратимых деформаций дано в работах [30,31 ], где этот процесс интерпретируется как наложение уже существующих релаксирующих де­формаций на одновременно возникающие новые деформации (рис. 2.24). В течение интервала времени At{ внешнюю форму частицы расплава принимают неизменной, и начальная обратимая деформация за счет релаксации уменьшается со значения сш_{ до cRi_y По истечении интервала At{ скачкообразно добавляется дополнительная де­формация Ае, = е • tj+v являющаяся за счет этого полностью обратимой. Соотноше­ния, описывающие данную концепцию, приведены на рис. 2.24.

Экспериментальные исследования с помощью растягивающего реометра показа­ли, что развитие обратимых деформаций хорошо аппроксимируется с помощью этой концепции, если шаг приращения времени Д£- достаточно мал. Этот подход может использоваться для моделирования не только деформаций при различных темпера­турах, но и для моделирования других типов деформаций. При этом для успешного моделирования необходимо соответствующим образом подбирать временной шагА£- и учитывать влияние температуры на релаксационное поведение с помощью коэффи­циента Cv

Эта модель, разработанная Вортбергом и Юн ком [30,31], была представлена здесь благодаря ее доходчивости и относительной простоты применения. Существует мно-

жество других моделей, также рассматривающих этот процесс. Некоторые из них описаны в работах, приведенных в списке литературы к главе [5,13,19,40,41][9].

Все модели имеют свои достоинства и недостатки, которые становятся особенно заметными при использовании в прикладных программах компьютерного модели­рования течения полимерных расплавов. В настоящее время еще не существует моделей, обеспечивающих удовлетворительную точность моделирования при описании поведе­ния расплавов различных полимеров, подверженных различным видам деформирова­ния (сдвигу, одно - или многоосному растяжению, а также различным комбинациям этих видов). Поэтому необходимо принимать во внимание все условия, с помощью которых разрабатывалась та или иная модель или определялись параметры конкретного материа­ла. Это позволит проводить анализ с учетом всех ограничений выбранного метода.