ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Улучшение совместимости

Смеси первичных и состарившихся пластмасс и/или смесей, переходящие в отходы, являются гетерогенными системами с компонентами различной поляр­ности и, следовательно, несовместимые, что обусловливает их плохие механиче­ские свойства [9, 23, 24]. Разделение фаз в расплаве или после охлаждения возни­кает из-за слабых границ раздела между компонентами и локальных концентраций напряжения [22-24]. Меньший компонент образует дисперсную фазу в непрерыв­ной (большей) фазе-матрице. Неоднородность смесей является причиной низкой ударной вязкости. Даже небольшие добавки полимерных примесей оказывают сильное влияние на полимер-матрицу (рис. 7.9), и это является недостатком вто­ричных пластмасс [22-24]. Накопленный опыт по улучшению совместимости сме-

■ ПВХ ▼ ПЭТ

а ПЭНД

Рис. 7.9. Ударная вязкость по Шарпи (при 23 °С) смесей ПЭВП с небольшими количествами других полимеров (Источник: P. S. Hope, J.G. Bonner, A. F. Miles, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications. 1994.)

сей первичных материалов из бытовых отходов широко использовался в отно­шении вторично перерабатываемых материалов [23, 24]. Агенты совместимости снижают межфазное натяжение в расплаве либо модифицируя эти границы, либо образуя мостики между фазами. Это стимулирует стабилизацию рассеянной фазы за счет ее роста или агломерации при отжиге, увеличивает адгезию на границах фазы и ограничивает разделение фаз (расслаивание) в твердом состоянии.

Стабильную надмолекулярную структуру можно получить различными спо­собами [23, 25], некоторые из которых экономически эффективны:

• добавление блок - или привитых сополимеров, имеющих сегменты, струк­турно родственные сегментам полимеров, образующих смесь;

• добавление инициаторов или применение высоких скоростей сдвига сти­мулирует in situ прививку компонентов смеси во время технологической обработки;

• введение в полимерные цепи смешанных пластмасс функциональных групп, склонных к образованию ковалентных или водородных связей меж­ду компонентами смеси;

• образование взаимопроникающих сеток, стабилизирующих систему.

Два основных типа агентов совместимости — нереактивные и реактивные —

успешно применяются при повторной переработке пластмасс.

7.3.4.1. Нереактивные агенты совместимости

Для достижения совместимости необходима смесимость отдельных сегмен­тов диблоковых, триблоковых или привитых сополимеров в одной из фаз смеси. Можно ожидать, что мультиблоковые сополимеры, такие как стиролбутадиено - вый пентаблок S-B-S-B-S, будут эффективно повышать совместимость много­компонентных (смешанных) вторичных пластмасс [25]. Агенты совместимости для вторичных пластмасс должны отвечать жестким требованиям: иметь строе­ние и молекулярную массу, подходящие для смеси, а также высокую собствен­ную стойкость к старению. Следует избегать агентов совместимости, склонных к окислению [26]. На рис. 7.10 показано различие между влиянием на фотоокис­ление ПП ненасыщенного агента совместимости (натуральный каучук-графт - ПП) и ЭПДМ [26]. Окислительный эффект увеличивается с увеличением содер­жания ненасыщенного химиката-добавки. ЭПДМ безопасен даже на уровне 30%.

Хорошие результаты по достижению совместимости смесей, состоящих пре­имущественно из ПО (ПЭНП/ПП, ПЭВП/ПП, линейный полиэтилен низкого давления (ЛПЭНП)/ПП), были получены с помощью статистического полиэти - лен-со-пропилена, ПЭ очень низкой плотности (ПЭОНП), ЭПДМ или эласто - мерных СЭБС [23, 24]. Применение патентованной добавки Recycloblend замет­но улучшало механические свойства смесей ПП/ЭПДМ [17].

Проблемы несовместимости смесей из ПЭ или ПП с ПС могут быть решены с помощью различных блок-сополимеров, таких как диблоковый полистирол-со - этиленбутадиен, СБС или СЭБС, привитые сополимеры, такие как ИЭ-графт-

Рис. 7.10. Влияние ненасыщенного агента совместимости на фотоокисление смеси 1 :1

ПП/ПЭНП. Карбонильный индекс: отношение поглощений полос 1710 и 2730 см-1 (Источник: S. Al-Malaika, EJ. Amin. Polymer Degradation and Stability. 1986.)

ПС, ПС-графт-ЭПЛМ, или некоторых атмосферно-стойких агентов совмести­мости на основе гидрированного стиролизопренового каучука или гидрирован­ного ПС-блотс-полибутадиена [23, 24, 27].

Полиэтилен-графтя-поливинилхлорид, частично хлорированный ПЭ или по­лиэтилен-со-винилацетат (ЭВА) улучшают совместимость смесей ПЭ/ПВХ [23]. Большинство коммерчески доступных агентов совместимости, эффективных для смесей полиолефинов, также испытывались со смешанными отходами пластмасс в целях восстановления их механических свойств [8]. Во избежание стимули­рующего окислительного воздействия на состарившиеся вторичные полимеры, следует применять устойчивые к окислению агенты совместимости, такие как ЭПДМ или гидрированный СБС, что было подтверждено для двух типов сме­шанных отходов, состоявших из 33 % ПЭ, 39 % ПВХ и 28 % ПЭТ в одном случае, и 44 % ПЭ, 1 % ПП, 28 % ПЭТ, 9 % ПС, 2 % ПВХ и 16 % прочих полимеров в другом случае [8].

Отдельные компоненты не могут быть выделены из пленок ПЭ/ПА, получен­ных соэкструзией. Собранные отходы ПЭ/ПА молено повторно использовать пос­ле надлежащей повторной стабилизации и усиления совместимости (рис. 7 11).

2000 4000

Искусственное старение, ч Ш Без повторной стабилизации

■ 0,25% смеси 1:4 АОЛ с Р-1 + 0,24% смеси 1:1 ЛО-3 с Р-1 + 0,20% HAS-2 + 1,00% ZnO

Рис. 7.11. Влияние повторной стабилизации на световую стабильность смеси ПЭН П/ПА 6 (70/30), полученной из соэкструдированного пленочного материала (краевая отделка), содержащего агент совместимости на основе 5% ПЭ-акриловая кислота-акрилата (Lucalen Л 3110 MX). Образцы: 2-мм пластины, отлитые под давлением. Ударная вязкость

по DIN EN ISO 8256 [21]

(Источник: R. Pfaendner, Н Herbst, К. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)

7.3.4.2. Реактивные агенты совместимости

Применяется следующий принцип: полимер, химически идентичный одному из компонентов смеси, модифицируется введением реактивного компонента, об­разующего ковалентные связи со вторым компонентом смеси на стадии произ­водства изделий. Есть несколько примеров реактивной совместимости неполяр­ных полимеров (ПЭ, ПП, ПС) с полярными полимерами (ПЭТ, ПА) [9, 23, 24, 28]. В качестве агентов совместимости служат системы, состоящие из полимеров из насыщенных углеводородов (ПЭ, ПП, ЭПДМ) и ПС, привитого малеиновым или янтарным ангидридами, или акриловой кислотой, полиСЭБС-грйфга-мале - иновый ангидрид, полипропилен-со-акриловая кислота, полистирол-со-малеи - новый ангидрид или ПС с одноконцевым тримеллитовым ангидридом [25, 28]. Ответственной за реактивную совместимость считается либо реакция между ангидридом или группой карбоновой кислоты и окси - или аминогруппами ПЭТ или ПА в соединении «агент совместимости-гряфга-ПЭТ (или ПА)», либо связь типа водородной. Углеводородная часть агента совместимости растворима в сплошной фазе ПО, ПС и ЭПДМ [9]. Однако функциональные системы, обра­зующие сшивки, усиливающие совместимость, весьма дороги для применения в переработке бытовых полимерных отходов.

По экономическим причинам стимуляция совместимости с помощью привив­ки in situ смеси компонентов на стадии производства более предпочтительна. Реак­тивная прививка вызывается свободнорадикальным инициатором или углеродны­ми свободными радикалами, генерируемыми в полимерных компонентах сильным сдвигом. При прививке, стимулированной пероксидом, алкоксирадикалы являют­ся группами, ответственными за генерацию макроалкилов, способных рекомбинировать в привитую систему [29]. Деструкция, вызываемая алкоксирадикалами мо­жет сочетаться с добавлением реактивного многофункционального сореагента, на­пример, триаллилизоцианурата НМ ненасыщенного каучука [30]. Несмотря на от­сутствие избирательности, эффективность пероксидненасыщенной со-реагентной системы представляется весьма обещающей. Разрывная ударная прочность и мор­фология смесей ПЭНП/ПП (3-4:1) и тройных смесей ПЭНП/ПЭВП/ПП, приго­товленных реактивной обработкой при 190 “С в присутствии 2 % дитретбутилпе - роксида и 2,5 % жидкого полибутадиена (L-PB, Mw= 3100, Мп = 3900), существенно улучшились (рис. 7.12). В этой связи рассматривается образование эффективной связи между полимерами-компонентами с помощью цепей 1-РВ [30].