ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Расход стабилизаторов при первом цикле использования полимера

Все полимерные материалы и их смеси стабилизированы добавками различных классов, которые обеспечивают безопасную переработку и долговременную стабиль­
ность под воздействием окружающей среды. Отдельные классы стабилизаторов, ис­пользуемые для пластмасс, переходящих в Б О, описаны в главе 3. Стабилизаторы являются химически и фотохимически реактивными системами, и они постепенно окисляются пероксидными продуктами деструкции полимеров. Некоторая часть из этого «жертвенного» расхода стабилизаторов является следствием фотостимулиро - ванных эффектов [3,12]. Основные потери стабилизаторов связаны с химическими превращениями в статистически накапливаемых окисленных ячейках в объеме по­лимера и в его поверхностных слоях [2]. «Жертвенный» расход является не един­ственным процессом, ответственным за истощение и модификацию стабилизатора: здесь же примесные компоненты атмосферы с окислительными свойствами (оксиды азота, озон), остатки полимерного катализатора, следы ионов переходных металлов или сенсибилизированный фотолиз за счет неактивного («истощающего») потреб­ления [3,13]. Строение соединений, образующихся как при «жертвенном», так и при «естественном» расходе в основном идентичны. Пониженные уровни активных форм стабилизаторов уже более не способны защитить восстановленный полимер и/или его смесь с оригинальным полимером, поэтому постепенное накопление продуктов превращений стабилизаторов (рассматриваемых как неполимерные вещества) яв­ляется серьезным следствием расхода стабилизатора по обоим механизмам. Некото­рые из этих продуктов влияют на обесцвечивание пластиков. Низкомолекулярные фрагменты стабилизаторов уходят в окружающую среду, а другие являются фотоак - тивными. Типичные структуры продуктов превращения стабилизаторов описаны в работах [3,12].

Фенольные антиоксиданты заканчивают цепь автоокислительных реакций поглощением алкилпероксилов [3, 13]. Этот «жертвенный» процесс ответстве­нен за феноксирадикалы (7.1, R = алкил, Subst. = остальная часть молекулы). Феноксилы находят другой пероксил в своих циклогексадиенонильных формах и превращаются в алкилпероксициклогексадиеноны (7.2), которые относят к тер - мо - и фотосенсибилизирующим примесям. Из 7.2 возникают разнообразные вторичные продукты, такие как производные 4-оксибензальдегида (7.3), цикло - пентадиенон (7.4) или 1,4-бензохинон (7.5). В полиолефинах, использовавшихся вне помещения, гидропероксоциклогексадиенон (7.6) присутствует вследствие фотостимулированных процессов. Феноксилы (7.1) участвуют, в зависимости от их строения, либо во внутримолекулярных, либо в межмолекулярных реакциях соединения, производя довольно сложные димерные или олигомерные продукты. Основные продукты трансформации фенольных антиоксидантов имеют строение различных обесцвечивающих хинонных соединений металлов, например, 7.7.

Различные продукты превращений, например, а-токофероксид (7.8) или а-токоферилхинон (7.9), образуются также из антиокисданта dl-a-токоферола — «безусловно безопасного вещества» (GRAS) [13]. Обесцвечивающие азотсодер­жащие производные, имеющие общее строение 7.10, получаются из легирован­ных фенолом полиолефинов в атмосфере, богатой оксидом азота.

Поглотители УФ-излучения, содержащие фенольные компоненты, также склонны к дезактивации посредством окисления алкилпероксилами. Это являет-

Вторичные антиоксиданты, содержащие фосфор и серу, окисляются алкил- гидропероксидами. «Жертвенное» превращение трехвалентных соединений фос­фора вызывает появление структурно-связанных фосфатов, например, 7.13 [14]. Они не рассматриваются как вредные примеси. Однако кислотные продукты, такие как (HO)2POR, Н3Р03 или Н3Р04, образующиеся гидролизом фосфитов при каталитическом действии хлористого водорода, дезактивируют антифото - окислительную деятельность стабилизаторов на основе блокированных аминов посредством образования соли.

Очень сложные смеси продуктов превращений получаются от тиосинергети - ков, таких как диоктадецил-3,3'-сульфанилдипропионат [15]. Сульфоксиды (7.14, п = 1) или сульфоны (7.14, п = 2), связанные с тиосульфинатами или тиосульфо- натами, и различные органические S-кислоты присутствуют в этих продуктах в небольших количествах. Все кислотные соединения дезактивируют БАС (ста­билизаторы на основе блокированных аминов) [16]. Кроме того, некоторые про­дукты превращения тиосинергетиков имеют неприятные органолептические свойства.

(c18H37OC(0)(CH2)2~}-S(O)„

714

Различные циклические (например, 7.15, 7.16) или акриловые (7.17, 7.18) продукты превращений образуются на конечных стадиях жизни БАС в легиро­ванных БАС пластмассах. Эти соединения не оказывают стабилизирующего эф­фекта и остаются в полимере в виде примесей.

Термические стабилизаторы в значительной степени потребляются уже на стадии производства изделий из ПВХ [9]. Некоторые продукты превращений стабилизаторов создают примеси в смешанных БО. Хлориды бария, кальция, цинка и свинца возникают из соответствующих металлических мылов высших жирных кислот и могут действовать как зародышевые центры в повторно пере­работанных пластиках [3]. Органооловянные стабилизаторы превращаются во множество соединений, таких как дихорид дибутилолова (7.19), тиол (7.20), сульфид (7.21) или сульфеновая кислота (7.22). Соединения (7.20-7.22) дей­ствуют как антиоксиданты, разрушающие пероксиды, и они потенциально спо­собны увеличить стабильность систем с участием вторично переработанных ма­териалов.

HSCH2C(0)0-i-C8H 17

7.20

[sCH2C(0)0-z-C8II17]2 H0(0)SCH2C(0)0—г—С8П17

7.21 7.22