Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию
|
Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию, — это агенты передачи цепи, Напротив, когда полимер находится на воздухе, его компонентам трудно кон- ЙЗи + RO2 Схема 2.11 Хотя это ключевая реакция, феноксирадикал включается в дальнейшие реак- |
Эти сопряженные хиноны известны как одни из наиболее интенсивно окрашенных соединений [43] и принципиально важно минимизировать их образование, чтобы предотвратить пожелтение полимера в результате реакций антиоксиданта. Образование таких структур при окислительном взаимодействии фенольных групп при окислении — почти определенно основной путь развития окрашивания во многих полимерах, содержащих ароматические группы.
Большинство нынешних коммерческих фенольных антиоксидантов имеют пропионатную эфирную группу в 4-й позиции. Они сложным образом реагируют с радикалами (рис. 2.2)
Эти фенолы реагируют с радикалами со стехиометрической эффективностью свыше 1 и превращаются в стабильные продукты реакции без выхода окрашенных
|
|
|
V |
|
о II СН2—С—О—R |
|
Рис. 2.2. Схематическое изображение сложной смеси продуктов, образующихся при окислении типичного фенольного антиоксиданта |
|
ro*2 |
|
|
продуктов. Фенол, в конечном счете, истощается; в результате возникает индукционный период стабильности, за которым наступает быстрая деструкция полимера.
Подобные антиоксиданты основаны на ароматических аминах, как правило, на диариламинах. Они очень эффективны, но с ними связана проблема приобретения полимером окраски из-за образования высокосопряженных продуктов взаимодей - твия. По этой причине антиоксиданты на основе ароматических аминов имеют ограниченное применение и лишь в таких материалах, как, например, наполненная техническим углеродом резиновая смесь, где изменение цвета не имеет значения.
Мы уже говорили о различных условиях, встречающихся при производстве полимеров Хорошо известная эффективность блокированных фенолов как стабилизаторов расплавов, безусловно, связана с тем фактом, что их продукты окисления являются хорошими ловушками для алкилрадикалов (фенолы сами по себе намного более реактивны по отношению к кислородным радикалам, чем к углеродным радикалам) Недавно на рынке появились соединения с молекулами, специально построенными для захвата углеродных радикалов. Ниже приведен один пример акрилзамещеиного фенола, из разработанных Ячиго с сотрудниками [44, 45]:
|
С |
|
|
|
R |
|
R |
|
Схема 2.13 |
Акриловая группа в этих молекулах реактивна по отношению к С-радикалам. Присоединение дает новый радикал, который идеально расположен для реакции с фенолом. Химикаты-добавки этого типа особенно эффективны при стабилизации диеновых каучуков.
Другой недавно созданной группой агентов-ловушек для алкилрадикалов являются производные бензофуранона [46]:
Здесь реактивность обусловлена низкой энергией диссоциации связи С—Н до эфирной группы. В сочетании с фенолами эти антиоксиданты особенно эффективны для предотвращения образования геля при переработке диеновых каучуков, и они входят в состав синергических смесей для стабилизации полиоле - финов на стадии переработки.
