ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Основы деструкции и стабилизации полимеров

Н. К. Биллингем

Наиболее выдающиеся достижения химии XX века связаны с фармацевти - * :>п и полимерами, а одним из важнейших вкладов химии в жизнь общества ста - о открытие возможности «складывать» маленькие молекулы в длинные поли­мерные цепи и получать материалы с заданными механическими свойствами. Вклад технологии полимеров в здравоохранение, транспорт, связь и множество других областей человеческой деятельности неоценим и это отражается в экспо­ненциальном росте производства полимерных материалов.

Па начальном этапе разработок пластмассы относились к низкокачественным материалам, и слово «пластик» было почти синонимом «дешевка». После многих лет развития отрасли пластмассы ушли от такого сравнения, и большинство лю­дей считают их высококачественными современными материалами. Однако но - зый образ принес новые проблемы, связанные с тем, что полимеры, в особенности зыпускаемые в огромном количестве термопласты, стали рассматриваться (преж­де всего защитниками окружающей среды) как крупный источник загрязнения. Кое-кто обвиняет промышленность полимерных материалов в растрате невозоб­новляемых нефтяных ресурсов и одновременно в использовании нефтехимиче­ской промышленности для производства материалов со значительным сроком распада.

Почти вся эта критика непродуктивна, но в данном контексте наиболее суще­ственной ошибкой является приписывание полимерам бесконечной продолжи - телытости жизни. На самом деле типичные полимеры далеко не бесконечно ста­бильны при нормальном использовании. Разумеется, большинство из них невоз­можно ни перерабатывать, ни использовать без химикатов-добавок, подавляю­щих деструкцию. Огромной победой полимерной науки в последние несколько десятилетий стало понимание механизма деструкции и разработка добавок для стабилизации полимеров

На рынке доминируют дешевые полимеры с простыми углеродными цепя­ми — прежде всего полиолефины, их замещенные производные и углеводород­ные каучуки. Ценность таких материалов в том, что производство изделии из них достаточно простое и дешевое — высокотемпературная переработка поли­мерных расплавов.

Механическая прочность типичных термопластов определяется зацепления­ми длинноцепных молекул, и часто усиливается наличием частично кристалли­ческих областей. Поэтому уменьшение длины цепи ниже критического количе­ства зацеплений или разрывы цепей между аморфными и кристаллическими областями превращают полимер из ударно-вязкого материала в хрупкий.

Следует помнить, что очень незначительные химические изменения могут привести к катастрофическому падению механических свойств. Если в углеводо­родной жидкости разрушить 1 % связей С—С, то это вызовет образование неболь­шой фракции примесей. Такое же количество разрывов в полиолефине превратит его из жесткого термопласта в олигомерный воск с несущественным изменением массы. Это означает, что введение небольшого количества примесей — сознатель­ное или как следствие технологического процесса — может резко сократить срок жизни изначально прочного и стабильного продукта.

Для защиты полимеров от окисления на стадии изготовления или при ис­пользовании в течение многих лет разрабатывались многочисленные добав­ки. Как правило, это низкомолекулярные вещества, которые препятствуют дест­рукции полимеров различными путями Они поглощаются химически и могут теряться в ходе физических процессов, таких как испарение и выщелачивание в контактирующие материалы. Типичный полимерный материал может также содержать разнообразные химикаты-добавки, служащие для улучшения физи­ческих свойств (наполнители, пластификаторы и агенты, препятствующие сли­панию), для придания окраски (пигменты и красители), для облегчения обра­ботки и для защиты полимеров против экстремального воздействия, например, огня. При использовании или хранении конечное изделие может подвергаться воздействию кислорода или повышенных температур, солнечного света или ат­мосферных примесей (включая такие агрессивные соединения, как озон) или вступать в контакт с жидкостями. Все это означает, что полимеры являются объектом многочисленных (физических и химических) факторов, ведущих к их разложению, и при этом следует принимать во внимание взаимодействие между химикатами-добавками.

Распад полимера обычно происходит в одной из двух форм: либо материал начинает терять привлекательные поверхностные свойства (потеря цвета, блес­ка или появление белого налета — выцветание), либо возникают трещины и раз­рывы. Химические изменения в полимере могут вызвать тот или иной или оба вида разрушения.

Охрупчивание является наиболее важным практическим следствием любой реакции распада полимера, влекущей снижение молекулярной массы и/или сши­вание цепей. Поверхностные изменения, такие как обесцвечивание или образо­вание сетки мельчайших трещин и пор, обычно происходят в результате локаль­ного разложения или под действием напряжений. Вторым распространенным следствием деструкции является пожелтение, которое может сопровождаться ухудшением механических свойств.

Несмотря на наличие огромного числа доступных полимеров, в коммерче­ском производстве и использовании пластмасс лидируют полиолефины. Поли - олефины особенно чувствительны к окислению. Если они не стабилизированы каким-либо способом, то на ярком солнце срок службы изделий из них измеря­ется днями, после чего материал теряет свои свойства, а изделия становятся не­пригодными для использования. Несмотря на это, время до полного исчезнове­ния нестабилизированных изделий из полиолефинов очень велико. При этом важно подчеркнуть, что внешне хороший полимерный материал может содер­жать зерна деструкции в себе самом в виде примесей, вводимых при производ­стве.

Все эти проблемы важны для исходных полимеров, но они становятся еще более существенными при вторичной переработке. Только в очень редких случа­ях поток отходов, поступающих на повторную переработку, состоит из чистого и однородного материала. Даже если полимеры имеют одинаковую основу, они могут проявлять различные степени окислительной деструкции из-за стабили­зирующих и модифицирующих химикатов-добавок, причем необходимо учиты­вать взаимодействие добавок. Таким образом, понимание механизмов деструк­ции и стабилизации при использовании полимеров является ключевым пунктом как в технологиях переработки, так и при использовании первичного полимера. Процесс переработки должен осуществляться с учетом не только качества ути­лизируемого продукта, но также его стабильности во «второй жизни».

Цель настоящей главы — обсуждение основных идей по этой проблеме и со­здание базы для более подробного рассмотрения вопроса.