Основы проектирования химических производств

Реакции полимеризации

Вначале заметим, что реакторы вытеснения редко применяют для проведения реакций полимеризации в основном из-за большой вяз­кости полимеризуюшейся жидкости. Исключением является полиме­ризация этилена под высоким давлением.

Профиль скоростей в таких аппаратах обусловливает довольно ши­рокий диапазон времени пребывания отдельных молекул. В результате этого наблюдается недостаточная степень полимеризации продукта, перемещающегося в непосредственной близости от оси аппарата, и чрезмерная степень полимеризации вещества, движущегося вблизи стенки, что приводит к отложению твердого полимера на стенке аппа­рата и к постепенному «закоксовыванию» реактора.

Таким образом, для проведения реакции полимеризации

ПСН2=СН-Х -» -(СН2-СН-)„

X

Необходимо сделать выбор между реактором периодического действия (РПД) и реактором смешения непрерывного действия (РСНД). В по­следнем случае желательно применение многоступенчатых реакторов.

Некоторые реакции полимеризации, например полимеризация стирола, пропилена, этилена и другие, протекают настолько быстро в присутствии катализаторов Циглера—Натта, что, по-видимому, впол­не достаточно одноступенчатого реактора смешения.

Выбор между РПД и РСНД зависит, разумеется, от большого числа факторов, из которых одним из самых важных является объем произ­водства. Так, при массовом производстве всегда предпочтительнее непрерывный процесс, однако, при этом необходимо учитывать влия­ние реактора на качество целевого продукта.

Полимеры никогда не являются химически однородным вещест­вом; они представляют собой смеси веществ, имеющих сходную общую структуру и различные молекулярные массы. Это является естественным следствием вероятностного характера самой реакции: не каждая молекула «активируется» или претерпевает соответствующее соударение в один и тот же момент времени, и поэтому макромолеку­лы полимера имеют совершенно различную длину цепи. Действитель­но, если Р, — полимер с числом звеньев /, то мы имеем последователь­ность реакций типа

М + М —» Р;; Р; + М —» Р2 + М —» Р3 и т. д.

Отсюда следует, что данный образец полимера характеризуется рас­пределением значения длины цепи вокруг некоторой средней величи­ны, а также самой величиной. Границы этого диапазона зависят от того, используется ли для получения полимера РПД или РСНД. Так как ширина диапазона (широкое молекулярно-массовое распределение) оказывает существенное влияние на различные свойства полимеров, то она может предопределить и выбор самого процесса.

При рассмотрении математической модели процесса полимери­зации было установлено, что на распределение молекулярных масс влияют два противоположно действующих фактора, а именно:

— время пребывания новых молекул одинаково в РПД и различно в РСНД;

— характер изменения концентрации во времени и, в частности, то, что в РПД концентрация мономера уменьшается, а на каждой сту­пени реактора смешения она остается постоянной.

В отношении 1-го фактора, очевидно, что увеличение диапазона распределения времени пребывания отдельных молекул способствует расширению интервала изменения молекулярных масс. Некоторые рас­тущие полимерные молекулы (макромолекулы) очень быстро «усколь­зают» из РСНД и не успевают образовывать цепочки значительной длины. Другие же макромолекулы остаются в реакторе длительное время

И, следовательно, могут достигать значительной молекулярной массы.

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же условий проведения процесса средняя величина ее мень­ше, чем в РПД. Следствием является уменьшение интервала измене­ния молекулярных масс в случае многих типов кинетических уравне­ний реакции полимеризации.

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа ре­акции получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит обрыва цепи, как, например, при поликонденсации, то доминирую­щим является первый фактор, что приводит к более широкому диа­пазону изменения молекулярных масс в РСНД по сравнению с РПД.

Именно так обстоит дело при поликонденсации мономеров типа НО—(СН2)„—СООН, когда рост цепи происходит в результате реакции зтерификации по схеме

НО-(СН2)„-СООН + НО-(СН2)„-СООН -> НО-(СН2)я-СОО-(СН2)„-СООН + Н20 и т. д.

При полимеризации, протекающей с образованием свободных ра­дикалов или ионов, время жизни этих активных центров роста может быть чрезвычайно мало вследствие обрыва цепей, как, например, при эекомбинации двух свободных радикалов. Если среднее время жизни лих центров намного меньше среднего времени пребывания в РСНД, первый фактор не оказывает существенного влияния и доминирует второй фактор.

Для многих разновидностей механизма инициирования и обрыва диапазон изменения молекулярных масс в этих же условиях уже, чем вРПД.

Когда время жизни активного полимерного комплекса велико или когда не происходит обрыв цепи, периодический процесс являет­ся наилучшим по сравнению с непрерывным процессом (или РСНД). В случае полимеризации, когда время жизни активного полимерного комплекса мало, в реакторе смешения образуется молекулярно-массо­вое распределение уже, чем в РПД.

Различие между РПД и РСНД можно продемонстрировать на со - полимеризации двух винильных соединений. Если в РПД мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер перемен­ного состава, то в РСНД процесс протекает с постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава.