Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

НАФТАЛИН

Основные направления применения нафталина представлены на схеме (рис. 16).

Одной из важнейших областей промышленного использова­ния нафталина является окисление до фталевого ангидрида. Окисление нафталина проводится парофазным способом на вана - дий-калийсульфатном катализаторе в стационарном или псевдо - ожиженном слое [1]:

О

II

+ 4-502 — а: > +2С02 + 2Н20

Н

О

Выход фталевого ангидрида на этом катализаторе составляет

86- 89 %, производительность по продукту 40 кг/ч на 1 м3 ката­лизатора. Побочными продуктами процесса являются 1,4-наф - тохинон, малеиновый ангидрид, С02.

Модифицирование катализатора позволило повысить его производительность до 50-55 кг/(ч • м3) и выход фталевого ан­гидрида до 90-94 %. Процесс окисления происходит при массо­вом соотношении нафталин : воздух = 1 : 35 и температуре 360-370°С. Расход нафталина составляет 1.05-1.1 т на 1 т фта­левого ангидрида.

Фирма «Badger» разработала процесс окисления нафталина при более высокой его концентрации (массовом соотношении нафталин : воздух — 1 : 12) в псевдоожиженном слое катализато­ра.

Парофазным окислением нафталина воздухом при 250-450°С в присутствии катализаторов V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, фосфатов щелочных металлов получают также 1,4-наф - тохинон [2]. В качестве катализатора возможно использование V205-K2S04, модифицированного оксидами Fe, Sn, Si, Ti, Al.

Н2804

Красители

ЄОзН

ЄОзН

БОзН

Н2804 80я

Н2804

80 °С

ЄОдН 2303Н

Н2!304

І> 150 °С

ОН

ОН

Н2о2

- ХХУ

(СН3)2НС

Рис. 16. Направления использования нафталина 278

Сн2=снсн

Гт^'(СНз>2

ЦЦ) °°н

СНз

Сн3он

Сн3

Соон

С2Щ

ОО-^СО

С1

С1о ГеС1а

(СН3С0)20

Красители

С1СН2СН2С1 (СН3С0)20

СОСН3

С6н5ыо2

О

СН2=С(11)—С(Н)=СН2

V205

О 0

Рис. 16 (продолжение)

При температуре 430-480 °С окисление нафталина происходит с высокой конверсией, что позволяет исключить стадии отделения и рециркуляции сырья [3].

Возможно получение 1,4-нафтохинона окислением 1-нафто­ла кислородом с выходом 90 % в присутствии каталитического комплекса Со-салкомин в диметилформамиде [2].

1,4- Нафтохинон используется для синтеза антрахинона и его производных, красителей, антибактериальных препаратов и фунгицидов.

Алкилированием нафталина высшими линейными а-олефи - нами, содержащими 12-20 углеродных атомов, получают выс­шие алкилнафталины. В качестве катализаторов используются макропористые цеолиты типа Y с Н+ и NH4 обменными центрами [4], те же цеолиты, модифицированные рением [5], твердокис­лотные катализаторы на основе Zr02, модифицированного (NH4)6H4W1205. Полученные моноалкилнафталины используют­ся в качестве смазочных масел и высокотемпературных теплоно­сителей с высокой теплопроводностью.

В качестве алкилирующего агента вместо оолефинов могут применяться спирты, алкилгалогениды. Фирма «Mobil Oil Corp.» запатентовала для алкилирования нафталина катализатор МСМ-49 состава Х203 • пУ02, где п < 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) [6].

В 1975 г. разработан высокотемпературный теплоноситель Термолан на основе высших алкилнафталинов, выпускаемый ПО «Оргсинтез» (г. Новомосковск). Это жидкий продукт с температу­рой плавления -30-ь-45°С, температурой кипения 450-500°С и температурным диапазоном устойчивой работы от -35 до 350°С. Теплоноситель отличается невысокой токсичностью (ПДК = = З0мг/м3), низким давлением насыщенного пара (0.05-0.1 МПа при максимальной температуре использования), сравнительно невысокой вязкостью (60 мм2/с при 20 °С), малой коррозионной активностью, высокой радиационной стойкостью [7, 8].

Алкилнафталины, полученные из нафталина и 1-эйкозена или 1-докозена, применяются в качестве рабочих жидкостей в вакуумных пароструйных насосах и обеспечивают создание ульт - равысокого вакуума (2.8-4.8) ■ 10“7 Па [9]. Вместо индивидуаль­ных а-олефинов для алкилирования нафталина может использо­ваться фракция С18-С20 крекинг-дистиллята твердого парафина. Алкилирование нафталина проводится в присутствии катализа­тора BF3-H3P04-S03 при 100 °С в течение 1 ч, выход алкилнаф­талинов составляет 50-55 %. Полученная вакуумная жидкость, 280
названная Алкарен-1, позволяет создавать в диффузионных на­сосах вакуум около 10“7 Па [10].

На базе фракции 180-240 °С крекинг-дистиллята, содержа­щей а-олефины С8-С20, и нафталина получена также вакуумная рабочая жидкость Алкарен-24 [11]. Во избежание олигомериза­ции а-олефины предварительно гидрохлорировали в присутст­вии 1 % (мае.) гпС12 на силикагеле. Алкилирование нафталина алкилхлоридами проводилось в присутствии А1С13 при 20-100°С. Вакуумные масла получены также алкилированием дифенила алкилхлоридами С8-С12 (Алкарен Д24) и а-олефинами С12-С14 (Алкарен Д35). Технология получения вакуумных масел Алкарен отработана на опытно-промышленной установке ПО «Химпром» (г. Кемерово). Важное преимущество вакуумных масел на основе нафталина или дифенила и промышленных смесей а-олефинов по сравнению с зарубежными аналогами, полученными с ис­пользованием индивидуальных углеводородов, состоит в их зна­чительно меньшей стоимости.

Алкилированием нафталина спиртами, например 2-бутано - лом, и одновременным сульфированием концентрированной Н2804 или слабым олеумом получают алкилнафталинсульфона - ты, применяющиеся в качестве ПАВ [12]. Алкилнафталинсуль - фонаты применяются также в качестве антикоррозионных и моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам [13].

Работы по применению алкилнафталинов, опубликованные до 1990 г., рассмотрены в обзорах [14, 15].

Нитрованием нафталина смесью концентрированных НЖ)3 и Н2в04 при 50-60°С получают 1-нитронафталин. Примеси 2-нит­ронафталина составляют 4-5 % (мае.) и динитронафталинов - около 3 % (мае.). При дальнейшем нитровании 1-нитронафта­лина образуется смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов [16].

Гидрированием 1-нитронафталина в присутствии № или Си получают 1-нафтиламин, сульфированием которого производит­ся нафтионовая кислота [17]:

№

Перегруппировка гидросульфата 1-нафтиламина проводится в среде о-дихлорбензол а при 175-180 °С.

Сульфирование нафталина концентрированной H2S04 при температуре около 80 °С приводит к образованию 1-нафталин - сульфокислоты, а при температуре свыше 150 °С - к 2-нафта - линсульфокислоте [18].

Фирма «Chemie AG Bitterfeld-Wolfen» запатентовала спо­соб получения нафтионовой кислоты взаимодействием 1 моль

1- нафтиламина и 1-1.2 моль 95-100 %-й H2S04 с образовани­ем нафтиламингидросульфата и последующим его спеканием с

1- 1.3 моль мелкокристаллической амидосульфокислоты при 160-200 °С. Нафтионовую кислоту выделяют нагреванием реак­ционной смеси с 1 н. НС1 до кипения и очищают через нафтионат натрия с использованием активированного угля. Очищенная нафтионовая кислота пригодна для получения пищевых краси­телей [19].

Взаимодействием 1-нафтиламина с анилином в жидкой фа­зе при 230-250 °С в присутствии 12 или /г-толуолсульфокислоты или в паровой фазе при 800 °С над гелем А1203 получают N-фе - нил-1-нафтиламин (неозон А), применяющийся в производстве арилметановых красителей [16].

При нитровании 1-нафталинсульфокислоты получается смесь 5- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот, восстановлением кото­рых чугунными стружками получают соответствующие амино­производные [17]:

Аналогичным путем из 2-нафталинсульфокислоты получают кислоты Клеве - смесь 5- и 8-аминонафталин-2-сульфокислот. Нафтиламиносульфокислоты применяются в производстве кра­сителей, а также в качестве реагентов для кинофотопромышлен­ности.

При двухстадийном сульфировании нафталина сначала 20%-м олеумом при температуре не выше 35°С, затем 65 %-м олеумом 282

При 55 °С получают нафталин-1,5-дисульфокислоту (кислоту Армстронга) с примесью нафталин-1,6-дисульфокислоты [20].

Щелочным плавлением нафталин-2-сульфокислоты при 300- 315 °С получают 2-нафтол с выходом до 82 % [16, 21]. Возможно получение 2-нафтола гидроксилированием нафталина 28 % - м раствором Н202 сначала при 50 °С, затем при 80 °С в присутствии катализатора - тетракис(декахлор)фталоцианина меди. Конвер­сия нафталина составляет 22.3 %, селективность образования 2-нафтола - 90 % [22].

Алкилированием нафталина 2-пропанолом в присутствии мор - денита при 250 °С получают 2-изопропилнафталин [23], окисле­нием которого до гидропероксида и кислотным разложением также возможно получение 2-нафтола и ацетона. Максимальный выход 2-нафтола - 61 % достигнут при использовании в качестве катализатора НС104 в растворе уксусной кислоты [24].

При алкилировании нафталина 2-пропанолом на цеолитах Н - У и ЬаН-У образуется в основном 1-изопропилнафталин [23], из которого может быть получен 1-нафтол. В промышленности 1- нафтол производится щелочным плавлением нафталин-1-суль­фокислоты с КаОН при 300 °С с выходом около 93 % или гидро­лизом 1-нафтиламина под действием 20%-й Н2804 при 185- 240 °С [16].

Алкилирование нафталина пропиленом или 2-пропанолом в присутствии нанесенной на морденит Н-типа с мольным со­отношением 8Ю2/А1203 свыше 15, при конверсии нафталина 95.2% сопровождается образованием 2,6-диизопропилнафтали - на с селективностью 61.9 % [25]. При алкилировании нафталина на том же морденитовом цеолите с 0.5 % (мае.) Р1 в присутствии добавок воды конверсия повышается до 97.5 % и селективность образования 2,6-диизопропилнафталина - до 67.3 % [26]. Про­питка Н-морденита нитратом церия (при 30 % (мае.) Се) приво­дит к повышению селективности по тому же изомеру до 70 %

[27] .

Компьютерный поиск оптимального катализатора синтеза

2,6- диизопропилнафталина также подтвердил выбор морденита

[28] .

При каталитическом взаимодействии нафталина с ди - и три - метилнафталинами в присутствии цеолитов протекают одновре­менно реакции трансметилирования и изомеризации с обогаще­нием реакционной смеси 2,6-диметилнафталином [29, 30].

При алкилировании нафталина метанолом с использованием цеолита Н-гвМ-б происходит образование 2-метилнафталина. Механизм Р-селективного метилирования объясняется тем, что молекулы 1-метилнафталина, имеющие больший объем, не про­никают в каналы цеолита [31]. При дальнейшем метилировании 2-метилнафталина на цеолите ZSM-5, особенно при отравлении его внешней поверхности с помощью 2,4-диметилхинолина, се­лективно образуется 2,6-диметилнафталин [32].

Аналогичные методы могут быть использованы и для полу­чения 2,6-диэтилнафталина. Алкилированием нафталина этиле­ном или этилгалогенидом в присутствии цеолитов получают преимущественно 2,6-диэтилнафталин, который очищают кри­сталлизацией [33] или хроматографией на цеолите типа Y, мо­дифицированном ионами Na, К или Ва [34].

Фирма «Nippon Steel Chemical Со.» запатентовала процесс получения 2,6-диэтилнафталина взаимодействием нафталина или 2-этилнафталина с полиэтилбензолами в присутствии цео­лита У. Так, при взаимодействии 2-этилнафталина с тетраэтил - бензолами при 80 °С через 2 ч достигнута конверсия 2-этилнаф­талина 82.7 %, выход диэтилнафталинов 62.3 %, их состав, %:

2,6- 50.1; 2,7- 24.8; 1,6- 15; 1,7- 5.3; прочие изомеры 4.8 [35]. Окислением 2,6-диалкилнафталинов получают 2,6-нафталинди- карбоновую кислоту.

Гидрирование нафталина в присутствии никелевых катали­заторов при 150°С приводит к образованию тетралина, а при 200 °С - к смеси цис - и транс-декалинов [16]. Выход декалинов составляет около 95 % при гидрировании тетралина на платино - алюмофосфатном катализаторе, нанесенном на А1203, при темпе­ратуре процесса 220 °С и давлении 5.17 МПа [36]. Эффективный катализатор гидрирования нафталина до декалинов - 0.1 % (мае.) Ru на смешанных оксидах Mn203-Ni0 [37].

Гидрирование тетралина до цис - и mpawc-декалина проходит с высоким выходом в двухфазной системе, включающей катали­затор - димер хлор(1,5-гексадиен)родия и водный буферный раствор с ПАВ. Катализатор сохраняет высокую активность по­сле 8 циклов [38].

Тетралин и декалин рекомендуется использовать вместо 100-200 ароматических растворителей - опасных загрязнителей атмосферы. Они применяются в красках и чернилах, фармацев­тических препаратах, в производстве агрохимикатов. Тетралин и декалин выпускает, в частности, американская фирма «Koch Specialty Chemicals» на заводе г. Корпус-Кристи, шт. Техас [39]. В России тетралин производит ОАО «Торжокский завод поли­графических красок» в Тверской области [40].

На основе алкилтетралинов получают среднещелочные суль­фонатные присадки к моторным маслам [41].

Жидкофазным хлорированием нафталина в присутствии FeCl3 получают 1-хлорнафталин с примесями 2-хлор-, 1,4- и 1,5-ди - хлорнафталинов. Хлорированием расплавленного нафталина производится также смесь три - и тетрахлорнафталинов - гало - вакс. Галовакс применяется в качестве флегматизатора, замени­теля воска и смол при пропитке тканей, изоляции проводов, из­готовлении конденсаторов [42].

При ацетилировании нафталина уксусным ангидридом в среде дихлорэтана или хлорбензола получают с выходом 98 %

1- ацетилнафталин, а при проведении реакции в среде нитробен­зола - 2-ацетилнафталин с выходом около 70 % [16]. 2-Ацетил - нафталин применяется как душистое вещество и фиксатор запа­ха при составлении отдушек для мыла и парфюмерных компо­зиций.

При взаимодействии 1-ацетилнафталина с полисульфидом натрия получают тиоиндигоидный краситель красно-коричне­вый Ж [43]:

Тиоиндигоидные красители более стойки, чем индигоидные, к действию окислителей, щелочей и применяются для печати по хлопку, льну, вискозе, для кубового крашения шерсти и меха, как пигменты в полиграфии.