Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА

Основной метод получения циклогексана - гидрирование бензола. Другие методы - выделение из нефтяных фракций С6 экстрактивной ректификацией или комплексообразованием с тиокарбамидом, а также синтез, в частности деметилированием метилциклогексана, - широкого практического применения не получили [249, 406].

Кинетика и технология процесса гидрирования бензола на вольфрам-никель-сульфидном, №-Сг, Р1-катализаторах в газо­вой фазе, а также жидкофазного процесса Французского инсти­тута нефти рассмотрены в монографии [249].

Недостаток промышленного никель-хромового катализато­ра - жесткие условия процесса: температура 200-270 °С и давле­ние водорода 8-12 МПа. Недостаток гомогенных катализаторов, в частности водных растворов солей рутения [407], - сложность выделения катализатора из продуктов реакции. Предложено ис­пользовать нанесенный рутениевый катализатор - 0.5—1 % (мае.) Ии на у-А1203 [408]. При проведении гидрирования в мягких усло­виях (90-120 °С, давление водорода 0.5 МПа) при скорости подачи бензола 0.2 ч 1 и мольном соотношении Н2 : С6Н6 = (3-5): 1 полу­чается чистый циклогексан, причем катализатор не снижает ак­тивности в течение 400 ч.

Исследована активность ряда мелкодисперсных катализато­ров на основе металлов платиновой группы на у-А1203 при гидри­ровании бензола при 100 °С и давлении водорода 1 МПа [409]. Установлен ряд активности катализаторов: 1 % Ш1 > 1 % Ии > > 5 % Р<1 > 0.5 % Р1. Наибольший выход циклогексана - 94 % достигнут на родиевом катализаторе.

В качестве носителя для металлического никеля предложено использовать ос-фосфаты циркония, модифицированные фтори­рованным А1203. Катализаторы, содержащие 15 и 20 % (мае.) №, восстановленные при 500 °С, более активны, чем эталонный ка­тализатор №/А1203. Конверсия бензола в циклогексан 100 %, дезактивация катализатора незначительна, по крайней мере, в течение 20 ч [410].

Отмечается, что модификация платинового катализатора (0.35 % (мае.) Р1/А1203) иридием или рением и в качестве второ­го металла родием и ураном, а также хлорирование или фтори­рование катализаторов повышают их активность при гидрирова­нии бензола и толуола [411]. Толуол до метилциклогексана на этих катализаторах гидрируется лучше, чем бензол до циклогек - сана.

Исследована кинетика жидкофазного гидрирования бензола и толуола на осмиевом катализаторе (5 % (мае.) Os на активиро­ванном угле БАУ), и установлено, что скорость гидрирования бензола в 4 раза выше, чем толуола [412].

Ряд работ по гидрированию бензола до циклогексана, поя­вившихся в последние годы, связан с удалением токсичного бен­зола из бензина. Процесс гидрирования бензола может прово­диться лишь до циклогексана (процесс "Ben-Sat") или сопровож­даться изомеризацией циклогексана в метилциклопентан для повышения октанового числа гидрогенизата (процесс "Репех - Plus") с использованием металлического катализатора "UOP". К 1998 г. процессы "Penex-Plus" и "Ben-Sat" применялись на трех промышленных установках [413].

Фирма "Cdtech" (США, Техас) разработала совмещенный ре­акционно-ректификационный процесс каталитического гидри­рования бензола до циклогексана в ректификационной колонне, в которой теплота реакции используется для непрерывного раз­деления продуктов. Процесс может быть применен для удаления бензола из катализатов риформинга [414].

Использование совмещенного реакционно-ректификационно­го процесса производства циклогексана позволяет снизить дав­ление с 2.4-3.2 до 1.4-1.75 МПа и температуру с 260 до 150- 205 °С, сократить на 25 % капитальные затраты. Уменьшается также образование побочных продуктов, циклогексан содержит лишь 10 ppm бензола [415].

Запатентован способ селективного гидрирования бензола, со­держащегося в бензине наряду с толуолом и ксилолами, осно­ванный на проведении процесса в двухфазной водно-органичес­кой системе с использованием в качестве катализаторов водорас­творимых комплексных соединений металлов VIII группы, на­пример Ru(C6H4C12). Гидрирование идет в водной фазе, в которой растворимость бензола выше, чем толуола и ксилолов, в 3.5 и 12 раз [416].