Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Попытки получения фенола прямым окислением бензола к успеху не привели, так как при этом образуются в основном про­дукты глубокого окисления и селективность по фенолу очень низкая.

Относительно более успешным оказался синтез фенола окис­лением бензола в присутствии кислорода и СО, катализируемый солями Pd и Rh в количестве 0.5 % (мае.) с добавкой УОС12, взя­тыми в соотношении Рс1: КЬ : УОС12 = 1:1: 30. Наиболее эф­фективные носители для катализаторов - 8Ю2 и №)203[180].

Возможно прямое окисление бензола и его аналогов (трет - бутилбензола, дифенила, хлорбензола) молекулярным кислоро­дом, катализированное комплексами оксованадия(1У) с 1,3- дикетонатными лигандами, в присутствии кротонового альдеги­да при комнатной температуре и атмосферном давлении [181]. Так, выход фенола при получении окислением бензола в присут­ствии бутилацетата оксованадия в этих условиях составил 21 %.

Для окисления бензола в фенол может использоваться пе­роксид водорода в присутствии катализатора РеС13, нанесенного на кислый носитель, лучше всего на силикагель с размером пор

3.5 нм [182]. В оптимальных условиях на ГеС13/8Ю2 при 50 °С, продолжительности окисления 2 ч, мольном соотношении суб­страт/окислитель = 1.4 и бензол/катализатор = 100 при прове­дении реакции в среде вода - ацетонитрил выход продуктов окисления, % по Н202: фенол - 16, гидрохинон - 15, бензохинон - 2 [183]. Более высокий выход фенола достигается при использова­нии в качестве катализатора титансодержащего цеолита типа Т8-2, изоморфного силикалиту-2, но при очень высоком соотношении субстрат/окислитель = 40 и соотношении бензол/катализатор = = 235. В этих условиях при 50 °С и той же продолжительности окисления -2ч выход продуктов в расчете на Н202, %: фенол - 37, гидрохинон - 1, бензохинон - 5, пирокатехин - 1 [183].

При гидроксилировании бензола 20 % - м пероксидом водоро­да при 300 °С, катализированном смесью Ге203-Си0-Мп02 на сепиолите с активирующей добавкой, конверсия бензола соста­вила 32.4 %, селективность образования фенола 99.1 % [184].

Возможно получение фенола окислением бензола кислоро­дом или воздухом в присутствии воды и 8пС12 - при 25 °С се­лективность образования фенола составляет 92.3 %, однако из - за низкой конверсии бензола выход фенола всего лишь 0.5 %

[185] .

Более высокий выход фенола достигается при получении Н202 т реакцией бензола с 02, СО и водой в присутствии комплексов Р<1 с азотсодержащими органическими лигандами

[186] или реакцией 02 и Н2 в присутствии катализаторов, вклю­чающих металлы VIII группы, нанесенные на подложку, и со­единения ванадия [187].

При газофазном окислении бензола с одновременной подачей Н2 и 02 при 200 °С в присутствии катализатора, приготовленного добавлением к Р<1/8Ю2 фосфата двухвалентной меди и Н3Р04, достигнута производительность на 1 г катализатора по фенолу около 0.4 мкмоль/ч [188].

Жидкофазное окисление бензола до фенола возможно с по­мощью 02 и аскорбиновой кислоты. Установлено, что катализа­тор У/вЮ2 более активен, чем V, нанесенный на оксиды Т1 и А1 или морденит, и что введение Си пропиткой катализатора пре­пятствует выщелачиванию V в ходе реакции. Важную роль в синтезе фенола по этому способу играет образование Н202 [189].

В Токийском университете разработан одностадийный про­цесс производства фенола из бензола, 02 и Н2 при комнатной температуре с применением пористого титаносиликатного цео­лита, пропитанного соединением Рс1. Образования побочных продуктов не происходит, однако выход фенола не превышает 5 % [190].

Фирмой "иОР" запатентован комплексный процесс получе­ния фенола, толуола и ксилолов из легкой бензиновой фракции, | подвергаемой каталитическому риформингу. Бензол выделяют ■ адсорбцией и окисляют Н202, полученным из Н2, образующегося при риформинге, и 02. Из 136 200 т углеводородного сырья и 32 220 т 02 таким способом можно получить 100 тыс. т фенола,

19 600 т толуола и 17 670 т аренов С8 [191].

Установлено, что скорость гидроксилирования бензола с по­мощью Н202 в присутствии силиката титана увеличивается в

3- 10 раз в трехфазной системе твердое тело - жидкость - жид­кость по сравнению с двухфазной системой, содержащей раство­ритель. Введение каталитических количеств Н2804 также замет­но повышает конверсию бензола [192].

Высокая селективность образования фенола гидроксилиро- ванием бензола с помощью Н202 в присутствии цеолита титано­силикатного состава со структурой типа гвМ-б была открыта еще в начале 1980-х гг. Однако из-за низкой конверсии бензола при жидкофазном окислении и интенсивного разложения Н202 при повышении температуры с целью проведения реакции в га­зовой фазе этот процесс до настоящего времени не нашел прак - тичеркого применения.