Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛУЧЕНИЕ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ ИЗ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Диэтилбензолы из этилбензола могут быть получены диспро- порционированием или алкилированием.

Диспропорционирование этилбензола на промышленной ус­тановке в России осуществляется в присутствии А1С13 [88]. При этом содержание о-диэтилбензола в смеси изомеров не превыша­ет 5 % (мае.), что допустимо для последующего производства ди - винилбензолов. Повышенное содержание о-диэтилбензола сни­жает выход м - и n-дивинилбензолов и их качество из-за образо­вания полимерных продуктов [89].

Однако из-за неправильного выбора типа реактора выход ди- этилбензолов был низким, требовался большой расход катализа­тора (табл. 37). В результате замены реактора с мешалкой на трубчатый реактор со статическим смесителем стало возможным повышение температуры процесса с 80 до 100 °С, что в прежнем реакторе вызывало значительное смолообразование; существен­но сократилось время пребывания в реакторе.

Дополнительное улучшение показателей процесса достигну­то при добавлении триэтилбензолов (ТЭБ) в зону реакции, что приводит к повышению выхода диэтилбензолов за счет смеще­ния влево равновесия побочной реакции:

2С6Н4(С2Н5)2 ^ С6Н5С2Н5 + С6Н3(С2Н5)3

Более активны и селективны при диспропорционировании этилбензола цеолитсодержащие катализаторы. Так, при исполь­зовании цеолита гвМ-б, модифицированного обработкой 8Ю14,

уменьшаются число кислотных центров на внешней поверхности и размер входных окон, что сопровождается повышенной се­лективностью образования наиболее ценного п-диэтилбензола [90]. К тому же эффекту приводит модифицирование цеолита ZSM-5 тетраэтоксисиланом [91]. Так, при мольном отношении Si02/Al203 = 66 в немодифицированном цеолите, прокаленном при 500 °С, отношение начальных скоростей образования п - и м - диэтилбензолов равно 2.1, а при использовании модифициро­ванного цеолита - 7.9 [92].

Исследованием активности различных цеолитов (Y, H-ZSM-5, морденита, Р) при диспропорционировании различных моноал - килбензолов установлено, что активность цеолита зависит от его кислотности и от типа арена, изменяясь в следующем ряду [93]: кумол > н-пропилбензол > этилбензол > толуол.

Удаление А1 из каркаса цеолитов увеличивает силу кислот­ных центров, модифицирует пористую структуру цеолитов, что приводит к повышению скорости диспропорционирования этил - бензола и улучшению стабильности работы катализатора [94]. На широкопористых цеолитах типа Y отношение концентраций п-/ж-диэтилбензола близко к равновесному - 0.4 (равновесный состав, % (мол.): ж-69, п-28 и о-З) [95].

На деалюминированном мордените при низких степенях кон­версии этилбензола содержание n-изомера в смеси диэтилбензолов доходит до 80 % (мол.) [96]. Минимальный размер молекул п-изо- мера (0.76 нм) соизмерим с размером больших 12-членных кана­лов деалюминированного морденита, а размер молекул ж-изоме - ра (0.86 нм) больше диаметра каналов, и диффузия последнего возможна только при повышенной температуре. По-видимому, из этилбензола образуется n-диэтилбензол, который затем изо - меризуется.

Таким образом, использование модифицированных цеолитов позволяет проводить реакцию диспропорционирования этилбен­зола с высокой пара-селективностью.

Алкилирование этилбензола этанолом в присутствии моди­фицированных цеолитов также возможно с высокой пара-селек­тивностью. Так, при проведении реакции в присутствии цеолита ZSM-11 (Si/Al = 100), модифицированного 1.5 % (мае.) MgO, при 325 °С, объемной скорости 6.7 ч“1 конверсия этилбензола 17 % и полученные продукты имеют следующий состав, % (мае.): бен­зол — 1, ж-диэтилбензол - 7, n-диэтилбензол - 86, прочие арены - 6 [97].

В качестве алкилирующего агента могут быть использованы водные растворы, содержащие Около 10 % (мае.) этанола, моде­лирующие так называемый "биоэтанол" - продукт ферментаци-

7-L2S4

Онной переработки целлюлозосодержащего сырья [98]. В связи с большим избытком воды в этом случае необходимо применять высококремнистые цеолиты типа пентасила, более гидрофобные, чем низкокремнистые фожазиты. Так, в присутствии цеолита типа гвМ-б (8Ю2/А1203 = 69), модифицированного 5 % (мае.) М^О, при проведении реакции при 340 °С достигнута 100 %-я пара-селективность, в то время как на немодифицированном це­олите получен катализат состава, % (мае.): бензол - 3.7, толуол - 0.6, диэтилбензолы - 95.5 при соотношении м-/п - = 27: 73. Од­нако конверсия этилбензола на исходном катализаторе 17.8 %, а на модифицированном - 8.9 %.