ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Рассмотрим спонтанное излучение, предположив вначале, что молеку­ла находится на некотором верхнем колебательном уровне возбужденного электронного состояния (см. рис. 3.6). Часто оказывается, что молекула может быстро перейти с этого уровня на уровень с и’ = 0 за счет какого-либо безызлучательного процесса (например, столкновения).[20] Сказанное особен­но характерно для молекул в жидкой фазе, где столкновения происходят с высокой частотой. С уровня с v' = 0 молекула может совершить излучатель - ный переход на какой-либо колебательный уровень основного электронно­го состояния (люминесценция, см. рис. 3.6). Этот переход происходит вер­тикально, а его вероятность пропорциональна соответствующему фактору Франка-Кондона. Попросту говоря, участвующие в переходе колебатель­ные уровни основного состояния должны располагаться вблизи уровня, обо­значенного как CD на рис. 3.6. Затем в результате безызлучательных пере­ходов (например, при столкновениях) молекула может быстро возвратиться на уровень с v" = 0 основного электронного состояния (или, что более точно, в основном электронном состоянии вновь установится тепловое равновесие). Из рис. 3.6 становится понятно, почему длина волны излучения люминес­ценции всегда больше длины волны поглощаемого излучения. Это правило называют законом Стокса.

Спонтанное излучение может происходить также при переходах между двумя колебательно-вращательными уровнями основного электронного со­стояния. Для таких ИК-активных переходов также справедливы правила отбора Av = ±l и AJ = ±1. При чисто вращательных переходах спонтанное излучение может испускаться только молекулами, имеющими постоянный дипольный момент (см. раздел 3.1.1), а правила отбора имеют вид: AJ = ±1. Однако следует отметить, что при колебательно-вращательных и, более того, при чисто вращательных переходах малые величины их частот обусловлива­ют достаточно большие значения излучательных времен жизни, попадаю­щие в диапазон от миллисекунд до секунд (вспомним, что xsp ос 1/v^). Таким образом, в молекулах среди девозбуждающих переходов между колебатель­но-вращательными и вращательными уровнями безызлучательные перехо­ды обычно преобладают над излучательными.

Рассмотрим теперь кратко процессы, которыми могут вызываться безыз­лучательные переходы в молекулах. Ссылаясь на более общее рассмотрение этого вопроса, проведенное ранее в разделе 2.6.1, упомянем здесь только ос­новные типы этих процессов.

Дезактивация молекул при столкновении (англ. collisional deactivation) с аналогичными или другими частицами (реакция (2.6.1)) в основном харак­терна для жидкой фазы. В газах этот механизм переходов эффективен, только если невелики разность энергий связанных переходом уровней (например, в случае вращательного перехода) и массы сталкивающихся частиц (например, дезактивация колебательного уровня (0,1,0) молекул С02 атомами Не; см. гла­ву 10). Так, столкновительная дезактивация приводит к быстрому установ­лению равновесного теплового распределения населенностей вращательных уровней данного колебательного состояния.

Квазирезонансная передача энер­гии (англ. near-resonant energy trans­fer) аналогичным или другим части­цам при столкновениях (см. реакцию

(2.6.9) и рис. 2.11) обычно эффектив­на, когда дефект энергий АЕ заметно меньше kT. Хороший пример такого безызлучательного перехода можно также найти в молекулах С02, где про­исходит передача энергии с уровня (0,2,0) на уровень (0,1,0) (см. главу 10).

Внутренняя конверсия (англ. in­ternal conversion) одного колебатель­но-вращательного состояния в другое (см. рис. 3.8) происходит внутри молекулы. Этот процесс называют также внутримолекулярной дезактивацией (англ. unimolecular decay), поскольку переход происходит внутри одной и той же молекулы. Внутренняя конвер­сия особенно вероятна в случаях, когда имеется большое количество колеба- тельно-вращательных уровней, близких по энергии к рассматриваемому воз­бужденному уровню. Эти уровни могут, вообще говоря, относиться к друго­му электронному состоянию. Так, снова возвращаясь в качестве примера к рис. 3.6, можно заметить, что если молекула оказывается на нижнем коле­бательном уровне возбужденного электронного состояния (уровень С V' = 0 на рис. 3.6), то она может безызлучательно перейти на близкий по энергии колебательный уровень основного электронного состояния (показан пунк­тирной линией).

Внутренняя конверсия может с высокой вероятностью проходить в круп­ных молекулах, например в молекулах органических красителей, имеющих большое число колебательных мод. В этом случае количество колебатель­ных уровней основного электронного состояния, близких по энергии уровню с v' = 0, может быть весьма велико, а соответствующее безызлучательное вре­мя жизни этого уровня может быть весьма малым, достигая нескольких де­сятков пикосекунд.