ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ

ВЫНУЖДЕННЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Учитывая приведенное выше рассмотрение, переходы между уровнями энергии можно разделить на три типа:

■ переходы между двумя колебательно-вращательными уровнями различ­ных электронных состояний, называемые вибронными переходами (со­кращение от вибрационный и электронный); их частоты обычно попада­ют в ближний УФ-диапазон спектра;

■ переходы между двумя колебательно-вращательными уровнями одного и того же электронного состояния (колебательно-вращательные перехо­ды); их частоты обычно лежат в области от ближнего до среднего ИК - диапазона спектра;

■ переходы между двумя вращательными уровнями одного и того же коле­бательного состояния, например с и" = 0, основного электронного состоя­ния (вращательные переходы); их частоты находятся в дальнем ИК-диа - пазоне спектра.

В дальнейшем кратко рассмотрим вибронные и колебательно-вращатель­ные переходы, поскольку работа наиболее широко распространенных моле­кулярных газовых лазеров основана на использовании именно таких пере­ходов. Лазеры, работающие на вращательных переходах и излучающие в дальнем ИК-диапазоне, также существуют, но вплоть до последнего време­ни используются достаточно ограниченно (например, для целей спектро­скопии). Ниже кратко описываются квантовомеханические правила отбо­ра для указанных трех типов переходов (более детальное рассмотрение см. в Приложении Г).

Рассмотрим вначале вибронные переходы и предположим, что симмет­рией электронных волновых функций нижнего и верхнего электронных со­стояний разрешен дипольный переход. Поскольку движение электронов про­исходит с гораздо большей скоростью, чем движение ядер, то можно легко прийти к так называемому принципу Франка-Кондона, согласно которому в процессе излучательного перехода межъядерное расстояние не изменяет­ся. Если теперь предположить, что все молекулы находятся на уровне с и" = 0 основного электронного состояния,[18] то, как показано на рис. 3.6,
в соответствии с этим принципом пе­реход должен произойти вертикально вверх, где-то между переходами А-А и В-В'. Принцип Франка-Кондона мо­жет быть сформулирован количествен­ным образом в виде утверждения, что вероятность перехода между данным колебательным уровнем и" основного и некоторым колебательным уровнем V* возбужденного электронных состоя­ний определяется выражением

№12ас (3.1.11)

Где ии-{Щ и и^В) — колебательные вол­новые функции для двух указанных уровней. Известно, что в приближении гармонического осциллятора эти функ­ции представляют собой произведение гауссовой функции и полинома Эрмита. Поскольку волновая функция с и" = О, как известно, является гауссовой, то вероятность перехода, согласно соотно­шению (3.1.11), будет наибольшей в то колебательное состояние, где волно­вая функция ииг обеспечивает наилучшее перекрытие с функцией и^. На рис. 3.6 наиболее вероятным будет переход на уровень с и' = 2. Это нетрудно понять, заметив, что если пренебречь энергией нулевых колебаний, то мож­но рассматривать молекулу в основном состоянии как покоящуюся, с межъя- дерным расстоянием, отвечающим среднему положению между точками А и В. При поглощении фотона молекула переходит на верхний колебательный уро­вень, сохраняя межъядерное расстояние, и при этом остается в покое (посколь­ку движение ядер, т. е. их положение и скорость, не изменяются в процессе электронного перехода). Это означает, что переход происходит в точку С' ко­лебательного уровня с V* = 2. Поскольку минимум кривой потенциальной энергии в возбужденном электронном состоянии смещен в область больших межъядерных расстояний /?, то два атома молекулы после акта поглощения испытывают отталкивание, и таким образом молекула остается в возбуж­денном колебательном состоянии с и' = 2. В заключение отметим, что веро­ятность дипольно-разрешенного электронного перехода пропорциональна

1ии сШ | ; эта величина называется фактором Франка-Кондона.

Рассмотрим теперь переход между двумя колебательными уровнями од­ного и того же электронного состояния (колебательно-вращательный пере­ход) и предположим, что симметрией молекулы этот переход разрешен. В этом случае говорят, что переход И К активен.[19] Для такого перехода кван­
товомеханические правила отбора требуют выполнения условия Д1> = ±1, где Аи — изменение колебательного квантового числа. Поэтому из основно­го состояния с V" = 0 переход может осуществиться только в состояние с и" = 1 (см. рис. 3.2). Если, однако, исходным является уровень с V" = 1, то переход может произойти как на уровень с и" = 2 (поглощение), так и на уровень с Vй = 0 (излучение). Этот результат уместно противопоставить пра­вилам отбора для вибронных переходов, когда переход может осуществиться в одно из нескольких колебательных состояний с вероятностью, пропор­циональной соответствующему фактору Франка-Кондона. Отметим, что правила отбора Аи = ±1 строго выполняются только в гармоническом при­ближении. Поскольку кривые электронной энергии на рис. 3.6 являются не точно параболическими, то можно показать, что в результате этого ан - гармонизма переходы, отвечающие правилам отбора Аи = ±2, ±3 и т. д., так­же могут происходить, хотя и с гораздо меньшей вероятностью (обертон­ные переходы).

До сих пор при рассмотрении как вибронных, так и колебательно-враща - тельных переходов фактически игнорировалось то, что каждому колебатель­ному состоянию отвечает целый набор близко расположенных вращатель­ных уровней, заселенных при тепловом равновесии согласно соотношению

(3.1.9) (см. также рис. 3.5). При этом, например, поглощение происходит между данным вращательным уровнем нижнего и некоторым вращатель­ным уровнем верхнего колебательных состояний. Для двухатомных и ли­нейных трехатомных молекул правила отбора обычно требуют выполнения условия AJ = ±1 (АJ = е7" - е/ где е/"и е/' — вращательные квантовые числа соответственно в нижнем и верхнем колебательных состояниях). В случае колебательно-вращательных переходов спектр данного колебательного пе­рехода (например, о" = 0 —> V" = 1 на рис. 3.2), который в отсутствие враще­ния состоял бы только из одной линии с частотой у0, в действительности представляет собой два набора линий (рис. 3.7). Один набор, имеющий более низкие частоты, называется Р-ветвью и отвечает правилам отбора Ае/ = 4-1. Частоты переходов Р-ветви ниже, чем у0, поскольку вращательная энергия в верхнем колебательном состоянии меньше, чем в нижнем (см. рис. 3.4). Дру­гой набор, имеющий более высокие частоты, называется В-ветвью и отвечает правилам отбора АJ = -1. Используя соотношение (3.1.7), можно найти, что линии спектра равноудалены по частоте на величину 2В/Н. Показанные на рис. 3.7 линии не одинаковы по амплитуде, что обусловлено различной

Рис. 3.7

Спектр переходов между двумя

Колебательными уровнями с учетом вращательной структуры. При отсутствии Р-ветвь Я-ветвь

Вращения такой спектр представлял бы собой одну линию, центрированную на частоте у0. В данном случае он состоит из двух групп линий: одной, называемой Р-ветвью и соответствующей переходам с изменением вращательного квантового числа на Д</ = +1, и другой, называемой Я-ветвью и соответствующей переходам с изменением вращательного квантового числа на AJ = -1

Заселенностью вращательных уровней основного состояния (см. рис. 3.5). Предполагается также, что каждая линия уширена за счет какого-либо ме­ханизма (например, допплеровского или столкновительного уширения). Для более сложных молекул существует также правило отбора ^ = 0; в этом слу­чае переходы со всех вращательных уровней данного колебательного состоя­ния образуют узкую линию на частоте у0 (©-ветвь). Видно, что если между двумя колебательными состояниями (такими, например, как и' = 1 и Vй = 0 на рис. 3.4) имеется инверсия населенностей, то спектр, аналогичный изобра­женному на рис. 3.7, будет характеризовать излучение, а не поглощение.

Пример 3.1. Спектр излучения С02 лазера на переходе Я = 10,6 мкм. Рассмотрим переход 0001 -» 1000 (см. раздел, посвященный С02 лазеру в главе 10), колебательная частота которого у0, в волновых числах, равна у0 = 960,8 см“1 [20]. Вращательная постоянная молекулы С02 равна В = = 0,387 см-1 [20], причем предполагается, что эта величина одинакова для верхнего (0001) и нижнего (1000) колебательных состояний. Из предшест­вующего рассмотрения следует, что энергии переходов Р-ветви определя­ются выражением

Е = Ьу0 + В</'(^' + 1) - £</"(</" + 1) = Лу0 - 2В*/", (3.1.12)

В котором, как обычно, е/" — вращательное квантовое число в нижнем ко­лебательном состоянии. Вращательное число J, m наиболее заселенного вра­щательного уровня верхнего колебательного состояния находим из соот­ношения (3.1.10). Полагая, что молекулы С02 разогреты, т. е. Т = 450К, получим Jm8tX = 19,6. Из симметрии молекулы СО2 следует, что разрешены только переходы между нечетными еТ7 и четными е/". Таким образом, наибо­лее заселенными вращательными уровнями верхнего состояния, с которых возможен переход, являются уровни с е/' = 19 или еГ = 21. Выберем в качест­ве наиболее заселенного уровень с *7' = 21, отвечающий в Р-ветви переходу на уровень с е7" = 22 (Р(22)-переход). Согласно соотношению (3.1.12) частота этого перехода равна V = у0 - (2Ве/"/К) = 943,8 см-1, что соответствует длине волны излучения X = (1/943,8) см = 10,6 мкм. Отметим, что длина волны, отвечающая колебательной частоте у0, равна X = 1/у0 = 10,4 мкм. Посколь­ку переходы происходят только на уровни с четными «7", то из соотноше­ния (3.1.12) следует, что разность частот соседних переходов Р-ветви рав­на Ау = 2ВДе/" = 4В = 1,55 см”1.

Пример 3.2 .Допплеровская ширина линии СО2 лазера. Рассмотрим С02 лазер, излучающий на длине волны (линия Р(22)) X = 10,6 мкм, и поло­жим, что Т = 450К (см. пример 3.1). Подставляя массу молекулы С02 в соотношение (2.5.28), получим Ду£ =50МГц. Примечание: поскольку, со­гласно (2.5.18), Ауо ~у0, то расчитанная ширина линии излучения С02 лазера оказывается намного меньше, чем у Не-Ые лазера (см. пример 2.7), прежде всего потому, что частота перехода у0 в рассматриваемом случае примерно в 17 раз меньше. Отметим также, что температура газа предпо­лагается более высокой, поскольку для получения высокой выходной мощ­ности, типичной для С02 лазеров, используется большая мощность накач­ки, чем в Не-Ые лазере.

Пример 3.3. Столкновительное уширение линии С02 лазера. Рассмот­рим С02 лазер с газовой смесью, содержащей Не, N2 и С02. Для этого слу­чая экспериментально установлено, что вклад в ширину лазерного излуче­ния за счет столкновительного уширения определяется как

Ау = 77,58(1|/С02 + 0,73 - + 0,6уНе) ■ р(300/Т)1/2 МГц

(ср. с сотношениями (2.5.12)и(2.5.11)), где 1|/ — относительные парциаль­ные давления компонент газовой смеси, Т — температура газа, р — ее пол­ное давление (в мм рт. ст.). Выбрав, в качестве примера, типичную смесь низкого давления (р = 15 мм рт. ст. для смеси С02:М2:Не с соотношением компонент 1:1:8) при Т = 450 К, получим Ау = 40 МГц. Сравнение с резуль­татом примера 3.2 показывает, что в С02 лазерах низкого давления столк­новительное уширение сравнимо с допплеровским. Однако в С02 лазерах с более высоким давлением смеси, например в лазерах атмосферного давле­ния (см. главу 10), столкновительное уширение становится преобладаю­щим механизмом уширения линий.

В случае чисто вращательных переходов правила отбора требуют, чтобы молекула обладала постоянным дипольным моментом. Действительно, для спонтанного излучения в этом случае можно рассматривать испущенное из­лучение как обусловленное вращением этого дипольного момента. Для двух­атомных или линейных трехатомных молекул правила отбора опять имеют вид AJ = ±1. Так, в случае вынужденного излучения с вращательного уровня с данным квантовым числом J переход может произойти только на враща­тельный уровень с е7 - 1.

Суммируем правила отбора, установленные для вибронных, колебатель­но-вращательных и вращательных переходов. Для дипольно-разрешенных вибронных переходов имеем ДJ = ±1 для изменений вращательного квантово­го числа, при том что изменения колебательного квантового числа не опреде­ляются строгими правилами отбора. Действительно, для данного исходного колебательного уровня V" нижнего электронного состояния могут наблюдать­ся переходы на различные колебательные уровни верхнего электронного со­стояния, происходящие с вероятностями, пропорциональными соответствую­щим факторам Франка-Кондона. Для ИК-активных колебательно-вращатель­ных переходов имеем, в гармоническом приближении, АV = ±1 для изменений колебательного квантового числа и Ас/ = ±1 для изменений вращательного кван­тового числа. Для вращательных переходов в молекулах с постоянным ди­польным моментом также имеем Ас/ = ±1.