Фторопласты

Композиции водорастворимых эпоксиаминных олигомерных плёнкообразователей и водных дисперсий фторопласта (ФП) для формирования покрытий методом катодного электроосаждения

Исследованы композиции водных дисперсий тетрафторэтилена (Ф-4Д, Тпл=370°С) и сополимера тетрафторэтилена с этиленом (Ф-40Д, Тпл=265°С) стабилизированные неионогенным ПАВ- ОП-7), с водорастворимым плёнкообразователем, предназначенным для нанесения методом катодного электроосаждения (серийная грунтовка В-ЭП-0196). Пленкообразователь представляет собой смесь олигомера на основе эпоксиаминных аддуктов, модифицированных диэтилмалонатом или изоцианатами, с мол. массой 900­1100 (олигомер В-ЭП-041), и низкомолекулярного ненасыщенного полиэфира на основе диэтил-малоната (олигомер ДЭМ). Последний является отвердителем по отношению к олигомеру В-ЭП-041. После нейтрализации свободных -ЫН групп муравьиной кислотой система становится водорастворимым олигомерным электролитом, способным к диссоциации.

Для совместного одновременного электроосаждения олигомерных электролитов и твёрдых дисперсных частиц необходимо наличие у них одноимённого с ионами олигомера заряда (в данном случае положительного), а также их адсорбционное взаимодействие. Водные дисперсии частиц ФП, стабилизированные неионогенными ПАВ, имеют отрицательный заряд. Добавление в эти дисперсии водорастворимого катионного олигомерного электролита приводит к изменению заряда частиц (см. рис.5).

Из рисунка 5 следует, что зависимость заряда частиц от концентрации олигомера в системе носит экстремальный характер. Это может быть объяснено тем, что в области малых концентраций олигомера (0,5-1,5%) происходит достройка адсорбционного слоя частиц фторопласта. Устойчивость системы в этих условиях определяется электростатическим фактором. С ростом концентрации олигомера в системе по мере роста толщины адсорбционного слоя плоскость скольжения на границе раздела фаз смещается в глубь жидкой фазы, и заряд частиц снижается. В этом случае, помимо электростатического фактора, важная роль принадлежит неэлектростатическому структурно­механическому фактору устойчивости системы.

Рисунок 5. Зависимость изменения С-потенциала частиц фторопласта в

Водной дисперсии в зависимости от концентрации (С%) олигомерного электролита (потенциал определялся методом движущейся границы) 1- Фторопласт Ф-4Д 2-Фторопласт 40 Д

Методом ИКС установлено, что спектры всех исходных водных стабилизированных дисперсий ФП характеризуются полосой поглощения в области 3400 см-1, являющейся характеристической для гидроксильных групп, появление которой может быть связано с наличием на поверхности частиц неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-7. После адсорбции олигомера наблюдается сдвиг и расширение этой полосы, что свидетельствует о возникновения большого числа водородных связей между олигомером и ФП через слой ОП-7. Именно это явление обеспечивает перезарядку частиц ФП под влиянием олигомерного электролита и создает условия для их совместного электроосаждения

Для электроосаждения использовали дисперсии двух типов:

1) в области максимального значения £ - потенциала в разбавленных растворах олигомерного электролита, из которых формировались покрытия с полимерной матрицей на основе фторопласта Ф-40Д.

2) дисперсии фторопласта Ф-4Д с концентрацией олигомера, соответствующей оптимальной при электроосаждении ненаполненных олигомерных систем (10% сух. ост.).

Процесс электроосаждения на стальной катод систем первого типа (мало олигомера, много фторопласта) осуществляли в режиме постоянного

Напряжения 50-150 вольт в течение различного времени (до 1 минуты). На

Рисунке 6 представлено изменение плотности тока в процессе

Электроосаждения покрытия на основе фторопласта Ф-40Д.

Видно, что в первоначальный момент происходит заметное падение плотности тока. На второй стадии процесс стабилизируется, и осаждение происходит практически с постоянной скоростью в режиме постоянной

Плотности тока.

Частиц ФП. Формированием такого олигомерного подслоя объясняется падение силы тока в первоначальный момент электроосаждения. На второй стадии процесса, когда сила тока меняется мало, наряду с электроосаждением свободного олигомера, начинается осаждение твердой дисперсной фазы ФП по закономерностям электрофоретического осаждения дисперсий (гальвано- статический режим), скорость которого меньше, чем скорость электроосаждения олигомера, вследствие потери растворимости. Постоянное значение скорости формирования электродных осадков, (сила тока не меняется), свидетельствует об электрохимическом механизме электроосаждения частиц фторопласта. Таким образом, при электроосаждении систем первого типа на электроде всегда идет формирование олигомерного подслоя.

На толщину олигомерного подслоя можно влиять, изменяя концентрацию компонентов в композиции, параметры электроосаждения, а также вводя в композицию дополнительные ионогенные ПАВ, увеличивающие величину заряда частиц дисперсной фазы и, следовательно, скорость её электро­осаждения. В качестве такого ПАВ использовалось катион-активное ПАВ - додециламмоний хлорид, обеспечивающий увеличение заряда частиц фторопласта в композиции до 186мв, что обеспечивает формирование адгезиионно прочных покрытий при толщине олигомерного подслоя 2-9 х 10-6м, свыше которой нельзя получить монолитное композиционное покрытие.

Сформированное на катоде покрытие после извлечения из ванны промывали обессоленной водой и без предварительной подсушки помещали в печь для термоотверждения, которое проводили при 260-280°С.

В процессе термоотверждения происходит формирование трёхмерной сетки на основе олигомера и сплавление частиц ФП. Данные ИК-спектроскопии указывают на отсутствие химического взаимодействия компонентов в широком температурном интервале. При высокой температуре при переходе фторопласта в жидкое состояние создаются условия для физического взаимодействия компонентов (частичное совмещение в процессе плёнкообразования). Определение степени отверждения олигомера в покрытии, полученные при различной продолжительности процесса термоотверждения, показало, что в расплаве ФП происходит торможение формирования трёхмерной сетки. Это может являться следствием частичного совмещения компонентов из-за повышения при этом вязкости расплава композиции. Совмещение олигомерного компонента наиболее вероятно в аморфной фазе. Последующее формирование трёхмерной сетки олигомера связано с термодинамической несовместимостью компонентов. При этом результат действия кинетического фактора проявляется в незавершённости микрофазового разделения и появления переходных слоёв

Между компонентами в отверждённых покрытиях, отвечающих за упрочнение системы. Электронная микроскопия (см. Рис. 7а) показала, что полученные покрытия представляют собой двухфазную систему. Заполимеризованный олигомер распределён в покрытии в виде сферических включений размером 7­25 нм.

Таким образом, получается покрытие, в котором олигомерный компонент, которым обогащены слои, прилегающие к подложке, отвечает за адгезию покрытий, а внешние слои покрытия, сформированные из фторопласта, для которых характерна большая степень кристалличности, обеспечивают химстойкость и износостойкость покрытия.

А) б)

Рисунок 7. Микрофотографии электроосажденного покрытия из композиции:

А) фторопласта Ф-40Д и 2 % олигомерного электролита; б) олигомерного

Электролита и 1,5% фторопласта Ф-4Д.

В таблице 7 приведены свойства покрытий, полученных при электроосаждении композиции оптимального состава, содержащего 2 масс %. олигомера по отношению к фторопласту Ф-40.

—1------------------------------------------ 1 1 1 ►

30 60 90 120 т? с

Рисунок 8. Изменение плотности тока I (кр.1,2), а также содержания фторопласта в покрытии (Р) (кр.3) при электроосаждении фторопласт­олигомерной композиции в зависимости от продолжительности электроосаждения (режим и=еопз1=180У)

Это типичное изменение силы тока в процессе электроосаждения

Олигомерных электролитов. При этом фторопласт играет роль наполнителя. Введение в систему фторопласта приводит к более значительной

Электроизоляции катода в процессе электроосаждения, а, следовательно, к увеличению рассеивающей способности системы. Из-за разной скорости электроосаждения и электрофореза в процессе осаждения плёнки на электроде происходит обогащение верхних слоёв покрытия фторопластом.

При последующем отверждении электродных осадков имеет место

Формирование трёхмерной полимерной сетки на основе олигомера. Определены оптимальные условия отверждения олигомера: 180°С, 30 минут. Фторопласт в этих условиях не расплавляется, а остаётся в покрытии в неизменном виде. В этом случае полимерная матрица покрытия представляет собой трёхмерную сетку, сформированную на основе олигомера, а частицы фторопласта расположены между её узлами. На это также указывают данные электронной микроскопии (см. Рис. 7 б).

Поскольку такое композиционное покрытие характеризуется градиентным распределением фторопласта по толщине, верхние слои покрытия, обогащённые фторопластом, обеспечивают покрытию гидрофобность и износостойкость. Свойства таких покрытий представлены в таблице 8.

Итак, при концентрации олигомерного электролита в водной фторопласт­олигомерной композиции 0,5-1,5%, когда электрокинетический потенциал частиц максимален, и устойчивость системы обусловлена электростатическим фактором, при электроосаждении на катоде образуются однослойные химически стойкие, износостойкие покрытия. При концентрации олигомера в системе 8-10% образование покрытия на электроде происходит в соответствии с закономерностями электроосаждения обычных наполненных лакокрасочных систем. Роль наполнителя при этом играют частицы фторопласта, которые распределяются в матрице покрытия, придавая ему гидрофобность и износостойкость. Обе композиции защищены патентами и нашли практическое применение.

В Ы В О Д Ы

1. На широком круге фторсодержащих композиций, полученных с использованием фторуглеводородов, фторсодержащих олигомеров и фторполимеров различного строения, установлена возможность получения композиций, обладающих высокими техническими характеристиками. Технологической основой их создания явился механизм формирования послойно-неоднородной структуры покрытия на подложках с различной энергией поверхности, обусловленный межфазными энергетическими взаимодействиями в системе покрытиеподложка и покрытиевоздух. Найденный эффект открывает широкие возможности для формирования многокомпонентных покрытий, обеспечивающих заданные свойства.

2. Для обеспечения адгезии тонкопленочных фторсодержащих покрытий на различных энергетических подложках необходимо создать композиционную систему, сочетающую фторсодержащий компонент и пленкообразующий олигомер, содержащий полярные группы, причем их исходный раствор в общем растворителе должен образовывать однофазную систему.

3. Созданы лакокрасочные композиции на основе промышленных марок эпоксидных олигомеров (ЭД-20, Э-40) и фторэпоксидных олигомеров для получения покрытий, которые сочетают хорошее адгезионное взаимодействие с

Металлической подложкой и повышенную гидрофобность, износостойкость, влагостойкость, обусловленные поверхностным слоем, обогащённым фторсодержащим компонентом.

4. Впервые получены композиции меламино-алкидных, меламино - формальдегидных и эпоксидных олигомеров с полифторированными спиртами - теломерами и обнаружено отсутствие их химического взаимодействия в широком концентрационном и температурном интервалах. После отверждения покрытий полифторированные спирты-теломеры остаются в композиции, выполняя функцию пластификатора. В отличие от известных внутриструктурных пластификаторов они, не являясь антипластификаторами, увеличивают твёрдость и износостойкость покрытий.

5. Установлено, что перфторкислоты в тех же условиях вступают в химическое взаимодействие с указанными олигомерами. Одновременно эти кислоты являются катализаторами отверждения, понижая температуру отверждения меламино-формальдегидных олигомеров со 130оС до 60оС. При этом улучшается ряд технических характеристик продукта.

6. В результате изучения механизма формирования покрытий установлена морфология и определены свойства композиций органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л) и низкомолекулярных диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждаемых аминными отвердителями. Отверждённые покрытия градиентны по составу с выраженной границей раздела. При этом верхний слой - фторопласт, нижний слой - эпоксид. Такое расслоение обеспечивает адгезионное взаимодействие с энергетическими подложками и хорошие защитные, водоотталкивающие и антифрикционные свойства покрытий.

7. Созданы новые композиции на основе водных дисперсий фторопласта Ф-4Д и Ф-40 Д, стабилизированные неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых олигомерных электролитов на основе эпоксиаминных аддуктов, модифицированных диэтилмалонатом или изоцианатами, наносимые на металлические подложки методом катодного электроосаждения. Установлено, что покрытия имеют олигомерный подслой, а поверхностный слой обогащён фторопластом, что положительно сказывается на свойствах покрытий. В этом случае механизм формирования такой послойной неоднородности связан со спецификой механизма электроосаждения.

8. Все созданные композиции запатентованы, разработана технология их применения. Покрытия, получаемые их созданных композиций, нашли широкое практическое применение.