Фторопласты

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Тетрафторэтилен (ТФЭ) способен вступать в реакцию ради­кальной сополимеризации со многими ненасыщенными соеди­нениями: перфторированными, не полностью фторированными и нефторированными олефинами, простыми и сложными эфи­рами и другими мономерами. На состав образующихся сополи­меров влияют строение мономеров и состав исходной мономер­ной смеси (рис. III. 1).

Радикал ТФЭ в реакциях с перфтормономерами преимуще­ственно реагирует со «своим» мономером, проявляя меньшую активность в реакции присоединения с «чужим» мономером, особенно с гексафторпропиленом, содержащим объемные пер - фторалкильные группы. При сополимеризации с фторолефи - нами (винилфторидом, винилиденфторидом, трифторэтиленом) и с нефторированными олефинами (этиленом, пропиленом, изо­бутиленом и др.) радикал ТФЭ преимущественно реагирует с «чужим» мономером (табл. III. 1).

Значения величин произведения констант сополимеризации Г] и г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдает­ся тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимер­ной цепи, обусловленная в значительной степени «полярностью» мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фто­ра, олефины и водородфторсодержащие олефины — электроно - донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. III. 1), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев—ста­тистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у дан­ного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи.

Из-за гетерофазности процесса экспериментальные значений констант сополимеризации, по-видимому, не точны, но прием - лр?.:ы для сравнительной оценки реакционной способности раз­личных пар сомономеров в аналогичных условиях.

При синтезе сополимеров ТФЭ, особенно с нефторирован - ными или не полностью фторированными мономерами, очень важно исключить возможность образования неоднородных по составу сополимеров или ПТФЭ, резко различающихся по тем­пературе плавления. Разработанные отечественные методы со-

— гексафторпропилен; 2—перфтор(метилвиниловый) эфир; 3—трифторэтилен; 4—винили- денфторид; 5—этилен; 6 — вннилфторид; 7—стирол.

Полимеризации обеспечивают получение сополимеров постоян­ного состава.

Основной метод определения состава сополимеров ТФЭ — это химический элементарный анализ. В отдельных случаях используют методы ИК - и ЯМР-спектроскопии. Так, состав со­полимера ТФЭ — ГФП оценивают по отношению оптической плотности в ИК-спектре поглощения пленки сополимера при длине волны 10,18 мкм (частота 980 см-1) к толщине образца*. Состав сополимера ТФЭ — ТрФЭ находят по интенсивности

Полосы поглощения связи С—Н при 2987 см-1 [7]. Состав сопо­лимеров ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ПФ(АВ)Эф (см. стр. 124) можно определить методом ЯМР с использованием изотопа,9Г [2].

Молекулярная масса сополимеров ТФЭ намного ниже, чем у ПТФЭ, и находится в пределах 105 — 5-105.

Двойные сополимеры ТФЭ имеют кристаллическую струк­туру. Исключение составляют аморфные каучукоподобные сопо­лимеры ТФЭ с пропиленом, перфторнитрозометаном и с ПФ(АВ)Эф. При тройной сополимеризации ТФЭ—ВДФ— ГФП, ТФЭ—ВДФ — пентафторпропилен, ТФЭ—ГФП—Э также получают аморфные каучукоподобные сополимеры при огра­ниченном содержании в них ТФЭ.

Кристаллические сополимеры ТФЭ имеют особую кристал­лическую решетку, состоящую из звеньев обоих мономеров, раз­личаются между собой кристаллической и надмолекулярной структурой (табл. III. 2) [8]. Способность к сокристаллизации объясняется близкими ван-дер-ваальсовыми радиусами фтора 0,135 нм (1,35 А) и водорода 0,11—0,12 нм (1,1 —1,2 А). У сопо­лимеров ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—Э при переходе из одной кри-1 сталлической формы в другую конформация цепей не меняется (в отличие от ПВДФ и ПТФЭ) и остается плоской [8].

Кристаллиты сополимеров ТФЭ—ГФП и ТФЭ—ТрФЭ имеют в основном такую же спиральную конформацию с гексагональ­ной упаковкой, как у ПТФЭ (см. гл. И), но закрученную менее Регулярно и менее свернутую из-за групп СР3 ГФП и ато­мов водорода ТрФЭ, создающих дефекты в кристаллической

ТАБЛИЦА III. 3

О

О

ТФЭ-ТрФЭ
_25 АП
°С) °С)
16-31 (160-310) 15—16 (150—160) 20—30 (200—300) 250—400
700 (7 000)	400 (4 000)
30-40 (3-4) 25	60 (6) 50	45 (4,5) 30—35 (3—3,5)

По Шору (шкала Д) Критическое поверхностное натя­жение, мН/м или дин/см Коэффициент треиия по металлу статический динамический Диэлектрическая проницаемость при Ю'* Гц при 10б Гн Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц при 108 Гц Электрическая прочность, МВ/м или кВ/мм

При толщине образца 2 мм при толщине образца 100 мкм Дугостойкость, с Водопоглощепие за 24 ч, % Температура эксплуатации, °С максимальная

Длительное воздействие кратковременное воздействие минимальная Г орючесть

Кислородный индекс, % ' Атмосферостойкость Грибо - и тропикостойкость Радиационная стойкость, Дж/кг (рад) Способность

К механической обработке к сварке к окраске

Решетке. Это приводит к уменьшению жесткости и увеличению внутренней подвижности и гибкости сополимерной цепи. Сте­пень кристалличности сополимеров ТФЭ находится в пределах 40—60% и зависит от режима охлаждения изделий после фор­мования. Наиболее высокой степенью кристалличности отли­чаются сополимеры ТФЭ—Э эквимольного состава с чередую­щимися звеньями. Нарушение порядка в цепях сополимеров ТФЭ, содержащих более чем эквимольные количества второго компонента, или сополимеризация ТФЭ с небольшими количе­ствами сомономера, например ПФ(АВ)Эф или ГФП, вызываю­щими дефектность кристаллической решетки сополимера, при­водят к понижению степени кpиcтaлличнocYи и температуры

Плавления. Наибольшей температурой плавления обладает со­полимер с небольшим содержанием ПФ(АВ)Эф. Теплостой­кость (температура плавления) сополимера ТФЭ—ГФП на 50 °С ниже, чем у ПТФЭ (табл. III. 3).

Теплостойкость сополимеров ТФЭ с фторолефинами и эти­леном зависит от их состава[7] (рис. III. 2). Наиболее высокую теплостойкость имеют сополимеры эквимольного состава. Изу­чены структурные параметры сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ— ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ эквимольного состава, характер их изме­нения при нагревании до температуры плавления Тпл и при-

Чины сходства и различия Гпл этих сополимеров [9]. На ГПл в основном оказывают влияние два фактора: 1) строение мак­ромолекул и особенно их жесткость, которая определяет раз­меры кристаллитов и набор возможных конформаций; 2) спо­соб упаковки цепей в кристаллитах. Температура плавления кристаллизующихся полимеров определяется теплотой АН и эн­тропией А5 плавления. Теплота плавления ДН в значительной мере зависит от молекулярного взаимодействия, которое в дан­ном случае не влияет на Тпл сополимеров; энтропия плавления Д5 главным образом определяется изменением конформации при плавлении сополимеров. Таким образом, ответственной за Гпл сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ является энтропия плавления Д5 и особенно ее конформационная со­ставляющая [9].

Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от химической природы сомономера. Наибольшей термостойкостью обладают сополимеры с перфторированной цепью. По термостойкости со­полимер ТФЭ—ПФ(АВ)Эф конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры, содержащие в поли­мерной цепи лабильную группу СНР. Термостойкость сополиме­ров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СНг, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ—ВДФ) имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость у сополимеров с двумя метиленовыми груп­пами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т. е. у сополимера со строго чередующимися звеньями ТФЭ—Э [10]. По термостойкости сополимеры ТФЭ можно расположить в ряд: ТФЭ — ПФ(АВ)ЭФ > ТФЭ — ГФП > ТФЭ—ВДФ > ТФЭ-Э> >ТФЭ — ТрФЭ > ТФЭ — ВФ. Стойкость к термоокислению перфторированных и соседних с ними атомов углерода обус­ловлена отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора, создающих экранирующую электронную оболочку вокруг ато­мов углерода, связанных с меньшими по объему атомами водо­рода.

Экранирующим эффектом наиболее электроотрицательных атомов фтора объясняется и высокая химическая стойкость большинства сополимеров ТФЭ к весьма агрессивным средам, таким, как высококонцентрированные кислоты, щелочи, силь­ные окислители (рис. III. 3). При эквимольном и более высоком содержании ТФЭ сополимеры нерастворимы в органических растворителях. Растворимые в кетонах и некоторых сложных эфирах сополимеры получены при применении в качестве сомо­номера полярных фторолефинов: ВФ, ВДФ, ТрФЭ, при их со­держании 2 моль и более на 1 моль ТФЭ (рис. III. 4).

При оценке диэлектрических свойств сополимеров ТФЭ решающим является не состав сополимера, а полярность сомономера. Лучшие диэлектрики — это сополимеры с наиме­нее полярными сомономерами (ГФП, ПФ(АВ)Эф, этиленом).

С возрастанием полярности сомономера диэлектрические свой­ства сополимера ухудшаются.

Сополимеры ТФЭ —Э и ТФЭ —ВДФ характеризуются вы­сокой механической прочностью (рис. III. 5), значительно пре­восходящей в пределах температур их эксплуатации прочность ПТФЭ и близкой к прочности ПВФ и ПВДФ. Прочность сопо­лимеров ТФЭ — ГФП, ТФЭ — ПФ(АВ)Эф, ТФЭ — ТрФЭ соиз­мерима с прочностью ПТФЭ [11]. Изделия из сополимеров ТФЭ не становятся хрупкими даже при их максимальной кристалли­зации. Среди сополимеров ТФЭ наибольшей прочностью, твер­достью, стойкостью к деформации под воздействием нагрузок обладает сополимер ТФЭ — Э (см. табл. III. 3).

Рис. III.4. Зависимость растворимости в ацетоне (при комнатной температу­ре) от состава сополимеров ТФЭ:

/ — ТФЭ— ВДФ; 2—ТФЭ—ТрФЭ; 3—ТФЭ — ВФ; 4—ТФЭ — Э; 5—ТФЭ —ГФП.

Особенность фторсодержащих сополимеров ТФЭ в отличие от перфторсополимеров заключается в способности сополимеров образовывать пространственные структуры при нагревании и под воздействием ионизирующих излучений. Наибольшей стой­костью к ионизирующим излучениям обладает сополимер ТФЭ — Э. Исследованиями спектров ЭПР уоблученных ПВДФ, ПВФ и сополимеров ТФЭ — Э, ТФЭ — ВДФ и ТФЭ — ТрФЭ разного состава при различных температурах выявлено, что при наличии не менее двух соседних групп СР2 образуются только фторалкильные радикалы. Разрыв полимерной цепи на­блюдается по месту возникновения «блоков» СГ^-групп. При у-облучении в сополимере ТФЭ — Э появляются и алкильные радикалы, концентрация которых возрастает с увеличением концентрации звеньев этилена. Свободные радикалы при у-об~ лучении фторсодержащих полимеров и сополимеров обра­зуются в основном за счет отрыва атомов водорода [12]. Хими­ческие превращения, протекающие при радиолизе фторсодержа­щих сополимеров и полимеров, обусловливают в известной мере их структурные изменения [13].

Наиболее ценным показателем сополимеров ТФЭ является значительно более низкая вязкость расплава, которая в 106 раз меньше, чем у ПТФЭ, что позволяет получать изделия из сопо - лимерор - обычными для термопластов методами переработки.

Достаточно высокие термостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям и плесневым грибам позволяют перерабатывать сополимеры ТФЭ без применения термо - и светостабилизатороц и других добавок.

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ТФЭ—ГФП), наиболее близкий по свойствам к ПТФЭ, вы­пускают в СССР под названием ф т о р о п л а с т-4М (4МБ) с 1959 г., в США — т е ф л о II - РЕР с 1960 г., в Японии — нео - ф л о н с 1960 г,

Первые сообщения о сополимере относятся к 1952 г. [14]. Сополимер ТФЭ — ГФП получали сополимеризацией ТФЭ и ГФП в водной среде с инициаторами персульфатом аммония под давлением 25—65 МПа (250—650 кгс/см2) при 55—80 °С и перекисью бистрихлорацетила, растворенной в трихлорфтор - метане, при низкой температуре (—16 °С) и под умеренным дав­лением. Эффективное действие при сополимеризации в массе или в инертном жидком перфторуглероде в качестве катализа­торов оказывают фториды тяжелых металлов, например РЬР4, А£р2, СоИз и АэР3, в температурном интервале 100—300°С и давлении 200—1000 МПа (2000—10 000 кгс/см2) [15].

Высокомолекулярный сополимер ТФЭ—ГФП с температу­рой плавления 256—287°С и вязкостью расплава от 3-103 до МО4 Па-с (3■ 104— 105 П) получен свободнорадикальной со­полимеризацией газообразных мономеров в водной среде с ини­циатором полимеризации персульфатом калия при 90—100 °С и давлении 3—5 МПа (30—50 кгс/см2) [16]. Известен способ получения сополимера в виде водной дисперсии методом эмуль­сионной сополимеризации при 95—138 °С и давлении 4 МПа (40 кгс/см2) с применением инициатора персульфата аммония или калия и в качестве диспергирующего агента аммонийной соли 9Я-гексадекафторнонановой или 8#-тетрадекафтороктано- вой кислот [17]. Концентрация твердого сополимера в водной дисперсии составляет 18%, средний размер частиц 0,1—0,25 мкм. Введением указанных диспергирующих агентов удается лучше регулировать скорость процесса полимеризации, состав и моле­кулярную массу сополимера.

Сополимеры ТФЭ —ГФП, если их не подвергают дополни­тельной обработке, содержат термически неустойчивые карбо­ксильные концевые группы, образующиеся. на стадии иницииро­вания или обрыва цепей. В результате в процессе переработки (при температурах около 380°С) происходит выделение газооб­разных продуктов и в готовых изделиях появляются пузыри. Для стабилизации концевых групп предложены различные приемы обработки сополимера. Так, промытый и высушенный при 150°С сополимер сплавляют на воздухе при 350—400 °С в течение 0,15—30 ч [16]. После сплавления содержание лету­чих веществ в сополимере менее 0,2% [после 30 мин выдержки испытуемого образца при 380 °С в вакууме при остаточном дав­лении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.)]. Конневые группы в полимерной цепи можно стабилизировать обработкой водяным паром [18]. После такой термообработки сополимер содержит более ста­бильные концевые группы СНР2. Предложен сособ стабилиза­ции сополимера ТФЭ — ГФП, содержащего карбоксильные кон­цевые группы, обработкой сополимера метиловым спиртом при 65—200°С [18], в результате которой получают сополимер со стойкими метилэфирными концевыми группами, выдерживаю­щий температуру переработки без ухудшения свойств сопо­лимера.

Сополимеры ТФЭ — ГФП, содержащие до 20% ГФП, с улуч­шенными свойствами получены при использовании фторирован­ных инициаторов полимеризации, например фторированной над - кислоты (полученной взаимодействием фторангидрида с 30%-ным водным раствором перекиси водорода), полимериза­цией при 0—100 °С и аутогенном давлении [19]. При сополиме - ризации в водной среде в присутствии ди(фторацил)перекисей получен сополимер ТФЭ — ГФП с повышенной теплостойкостью и с неизменяющейся при гранулировании и переработке вяз­костью расплава [19]. При использовании таких инициаторов, как, например, ди(со-гидрододекафторгептаноил)-, ди(гидротет - радекафтороктаноил)- и ди(перфторбутирил)перекись, устра­няются выделение низкомолекулярных летучих компонентов, по­явление коричневой окраски сополимера и повышение вязкости расплава при спекании сополимера при 300—400°С (в резуль­тате удаления низкомолекулярных летучих веществ) [19].

Промышленный сополимер ТФЭ — ГФП, по-видимому, со­держит не более 15—20% (мол.) ГФП [20, с. 654—670]. Сополи­мер с высоким содержанием ГФП [свыше 30—40% (мол.)]

Получен в присутствии катализаторов на основе тетраизопропи - лата титана и триизобутилалюминия или ацетилацетоната вана­дия и диизобутилалюминийфторида, растворенных или диспер­гированных в органической жидкости, например в метиленхло - риде, или методом радиационной сополимеризации (сшитый со­полимер с молекулярной массой З'Ю4) [21].

Молекулярная масса и структура [8]

Молекулярную массу сополимера ТФЭ — ГФП определяют косвенно по вязкости расплава или по показателю текучести расплава. Вязкость расплава 103—104 Па-с (Ю4—105 П) сопо­лимера в 10ч раз меньше вязкости расплава ПТФЭ (Ю10 Па-с).

Введение в полимерную цепь ПТФЭ относительно неболь­шого количества ГФП из-за его низкой реакционной способно­сти приводит к получению сополимера с небольшим количе­ством статистически распределенных по цепи боковых групп СР3. Сополимер ТФЭ—ГФП имеет кристаллическую структуру. Кристаллические переходы, характерные для ПТФЭ, сдвигаются в область значительно более низких температур или не прояв­ляются. Так, переходы первого порядка, характерные для ПТФЭ при 19 и 327 °С, для сополимера сдвигаются в область темпера­тур —85 и 275°С соответственно [20]. Степень кристалличности сополимеров, температуры плавления кристаллитов и стеклова­ния аморфной фазы зависят от содержания ГФП в сополимере и снижаются с увеличением содержания ГФП. Кристаллическая

Структура сополимера относительно мало чувствительна к усло­виям охлаждения. Степень кристалличности выпускаемого в промышленности сополимера составляет 40—50% для охлаж­денных из расплава и 50—57% для отожженных образцов. Та­кие изменения не влияют непосредственно на свойства изделий из сополимера. Степень кристалличности порошкообразного со­полимера около 70% (у ГТТФЭ она выше 95%). При плавлении объем сополимера изменяется на 8% (у ПТФЭ— на 20%) [20].

Свойства

Сополимер ТФЭ — ГФП по комплексу свойств такой же уни­кальный материал, как и ПТФЭ. Сополимер сочетает высокую термостойкость и стойкость к агрессивным средам, отличные диэлектрические показатели, хорошие механические свойства в широком диапазоне рабочих температур со способностью пе­рерабатываться обычными для термопластов методами (экс­трузией из расплава, литьем под давлением и др.).

Термостойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП по термостойкости существенно уступает ПТФЭ, но значительно превосходит водо - родфторсодержащие гомо - и сополимеры фторолефинов [11, 22]. Сополимер начинает разлагаться на воздухе при температуре выше 380°С, при более низких температурах он не подвержен термоокислительному воздействию. При длительной выдержке при 200°С (более 4000 ч) в контакте с воздухом не наблю­даются потери массы и изменения вязкости расплава сополи­мера. При 230 °С потеря массы составляет 0,0004%/ч. Только при 370 °С скорость потери массы становится значительной (0,3%/ч). Основные продукты разложения сополимера — моно­меры ТФЭ и ГФП [20].

Радиационная стойкость. Облучение сополимера ТФЭ — ГФП УФ - и у-лучами приводит к его структурированию (в незначи­тельной степени). Радиационно-химический выход суммарного газовыделения составляет для сополимера 0,1. Основным лету­чим продуктом является СР4 (60—100%). О структурировании сополимера под влиянием у-облучения свидетельствуют изме­нения времени достижения нулевой прочности сополимера при 280°С и вязкости расплава сополимера. При дозе излучения меньше 0,009 МДж/кг (0,9 Мрад) реологические свойства сопо­лимера сохраняются; разрушающее напряжение при растяже­нии облученного сополимера увеличивается, а относительное удлинение при разрыве уменьшается с 350 до 40% (при 80 °С). Облучение при температуре ниже 80 и выше 320 °С приводит к радиационной деструкции сополимера [20],

Химическая стойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП нерастворим ни в одном из известных растворителей и устойчив ко всем хи­мическим реагентам при повышенных температуре и давлении, за исключением расплавленных щелочных металлов, фтора при
повышенной температуре и фторирующих агентов типа С1Рз и ОРг - Высококонцентрированные кислоты, щелочи и окисли­тели не вызывают набухания и изменения прочностных свойств сополимера. Проницаемость газов и жидкостей через пленку со­полимера очень незначительна, меньше, чем у ПТФЭ, и для образцов размером 25X 25 см, толщиной 25 мкм, составляет (в г/сут):

ПТФЭ ТФЭ - ГФП

TOC o "1-5" h z Вода.................................................................................................................... 0,21 0,10

Соляная кислота......................................................................................... 1,48 0.02

Бензол................................................................................................................ 0 21 0,17

Четыреххлористый углерод................................................................... 0,11 0,15

Кислород.......................................................................................................... 1,5 0,8

Азот.................................................................................................................... 0,20 0,17

Проницаемость через пленку сополимера паров воды со - 'Ставляет 6,3-10~16, а гелия (1,6н-3,7) • 10_п кг/(с-м-Па) [соот­ветственно 3-1010 г-см/(см2-ч-мм рт. ст.) и (1,63,7) - • 10~п г-см/(см2-с-кгс/см2)].

Механические свойства. Сополимер ТФЭ— ГФП существенно не отличается по механическим свойствам от ПТФЭ, однако он характеризуется несколько меньшей хладотекучестью. Ос­новные свойства сополимера ТФЭ—ГФП приведены в табл. III. 3. Механические свой­ства сополимера сохраняются в широком интервале темпе­ратур от —200 до 200 °С (рис.

III. 6—III. 9) [23].

Диэлектрические свойства.

По диэлектрическим показа­телям сополимер ТФЭ—ГФП несколько уступает ПТФЭ, од­нако значения показателей вы­соки и мало зависят от темпе­ратуры и частоты (рис. III. 10,

III. 11). Обнаружено два мак­симума тангенса угла диэлект­рических потерь при 100 и около 20 °С. Эти максимумы tg б соответствуют а- и [3-ре - лаксации и связаны с молеку­лярным движением цепей со­полимера [24]. Небольшое понижение диэлектрической прони­цаемости с повышением температуры связано с уменьшением плотности сополимера при нагревании. Электрическая проч­ность сополимера снижается с увеличением толщины образца, но даже при большой толщине достаточно высока. Стойкость к вольтовой дуге значительна, при дуговом разряде на поверхности

Время, ч

Рис. III. 7. Зависимость пластической деформации сополимера ТФЭ—ГФП при растяжении (/—5), сжатии (6—8) и кручении (9—12) от времени при раз­личных напряжениях (при непрерывной нагрузке) и температуре:

1 — 23 °С, 10,5 МПа (105 кгс/см2); 2— 175 °С; 1,4 МПа (14 кгс/см2,; 3------------ 54 °С; 21 <1Па

(210 КГС/СМ*); 4—-23 °С; 7 МПа (70 кгс/см2); 5-------------- 54 °С; 7 МПа (70 кгс/см2); 6 — 73 °С;

28 МПа (28 кгс/см2); 7 — 23 °С, 7 МПа (70 кгс/см2); 8 —100 °С; >,4 МПа «4 кгс..см!); 9 — :3°С,

1 МПа (70 кгс, см!); 10—100 °С; 1,4 МПа; (14 кгс/см2); —Ю0°С; 5,3 МПА. (53 кгс, см2); 12 — 23 °С; 14 МПа (НО кгс/см2).

Тет&акурв, °С

Сополимера не остается следов обугливания, и напряжение, необходимое для образования вольтовой дуги, остается посто­янным.

Сополимер ТФЭ — ГФГ1 способен длительное время сохра­нять в отсутствие электрического поля электрический заряд, создаваемый путем соответствующей обработки сополимера {24, с. 323].

Коэффициент трения сополимера по стали низкий и имеет следующие значения в зависимости от прилагаемой к образцу нагрузки (при скорости трения 7,5 м/мии) [23]:

Нагрузка

TOC o "1-5" h z

МПа..................................................................................... 0,007 0,07

Кгс/см2 ............................................................................... 0,07 0,7

Коэффициент трения

Статический..................................................................... 0,14 0,11

Динамический. ....... 0,425 0,415

Сополимер ТФЭ—ГФП при нагревании сваривается со мно­гими материалами, в том числе с ПТФЭ и металлами, например медью. Изделия из сополиме­ра можно склеивать термо­стойкими клеями после специ­альной обработки их поверх­ности приемами, принятыми для ПТФЭ (см. гл. VII), Со­полимер легко окрашивается в различные цвета термостой­кими пигментами.

Изделия сополимера, осо­бенно пленки толщиной до 0,25 мм, обладают хорошей прозрачностью в видимом спектре.

Термообработка при 220—

260°С ариентированных пле­нок сопровождается усадкой в продольном и поперечном направлениях, значение кото­рой зависит от степени вы­тяжки [25]. При термообра­ботке пленки в указанных пре­делах температур происходят наряду с дезориентацией конфор - мационные процессы в поверхностном слое материала влияю­щие на способность пленки к термосвариванию [25].

Применение

В зависимости от назначения и методов переработки выпус­кают разные марки сополимера ТФЭ — ГФП в виде гранул, порошка или суспензии. В СССР изготовляют следующие марки сополимера:

Фторопласт-4МБ — для получения пленок с высокой проч­ностью и изоляции проводов экструзией из расплава и для литья под давлением;

Фторопласт-4МБ-2 — для получения порообразующего мате­риала, тонких пленок, изоляции проводов и кабеля [марка

С особо высокими диэлектрическими свойствами в области вы­соких температур (200°С) и частот];

Фторопласт-4МБВ— для получения волокна фторин-4МБ (окрашенного и неокрашенного) экструзией из расплава;

Фторопласт-4МД — 50—60%-ная водная суспензия для по­крытия металлов и полимерных пленок, пропитки стеклоткани, получения стеклотекстолитов;

Фторопласт-4МБП — для получения покрытий напылением'из порошков.

В США выпускают разные марки тефлона-РЕР (марки 100, 110, 120, 160, 532-5001 и др.), предназначающиеся для получе­ния изделий разными методами переработки (экструзией, литьем под давлением, покрытий из порошков и суспензий и др.); в Японии неофлон-ЫО (марки 1, 2, 3) главным образом в виде органических и водных суспензий и грунта для них.

Из краткого обзора свойств видно, что сополимер ТФЭ — ГФП дополняет ПТФЭ, расширяет области его применения при использовании обычных для термопластов методов его перера­ботки в изделия.

Сополимер применяют в. электротехнике и электронике, в хи­мической промышленности, эвиа - и ракетостроении, автомобиле - и машиностроении, нефтяной и текстильной промышленности, в медицине, фармакологии и других отраслях.

В электротехнике и электронике срполимер ТФЭ — ГФП ис­пользуют для изоляции различных проводов: проводов элек­тронных монтажных схем, коаксиальных кабелей, тонкостенной изоляции миниатюрных электронных конструкций и др. Про­вода для монтажных схем применяют для оборудования радио­локаторов, счетно-вычислительных, телеметрических, навига­ционных, промышленных и других приборов. Сополимер успешно используют для изготовления жестких и гибких печатных схем. Трубки, пленки, стержни и профили из сополимера применяют в электроизоляторах, реостатах, конденсаторах. Миниатюрные электронные составные элементы, изоляционные материалы для реле, распределители, изоляторы, штепсели и другие изделия получают литьем под давлением.

Способность сополимера длительное время сохранять элек­трический заряд в отсутствие электрического поля используют для создания электретов из пленок сополимера, имеющих высо­кую стабильность при 130°С [24].

Наряду с ПТФЭ сополимер часто оказывается единственным материалом, пригодным для изоляции проводов и кабелей, ра­ботающих в особо сложных условиях в широком диапазоне температур.

Большое распространение получили также провода и кабели, изолированные слоистым материалом на основе полиимидной пленки и сополимера ТФЭ — ГФП [26]. Изоляционные конструк­ции из таких слоистых материалов (ламинатов) отличаются меньшей плотностью, малы!^ поперечным сечением, высоким сопротивлением резанию, стойкостью к пенетрации, они способ­ствуют миниатюризации счетно-решающих устройств. Поли - имидные пленки, покрытые сополимером ТФЭ — ГФП, приоб­ретают способность к термосвариванию, при этом сополимер является связующим агентом. Провода и кабели, изолирован­ные такой пленкой, имеют диэлектрическую проницаемость 2,3— 2,7, стойкость к старению при 250°С 2000 ч, при 275°С 600 ч. В сочетании с медью эти ламинаты нашли широкое приме­нение при изготовлении гибких печатных схем и плоских ка­белей [26].

Для кабельной изоляции применяют порообразующий сопо­лимер ТФЭ—ГФП с лиэлектрическсй проницаемостью 1,5—1,6 и плотностью 0,7—1,0 г/см3. При одном и том же наружном диаметре коаксиальные кабели, изготовленные из такого сополи­мера, имеют меньшую массу и больший диаметр проводников, чем кабели из обычного сополимера. В качестве порообразую-. щего вещества используют фреоны, например дифтордихлорме - ган, а з качестве инициаторов — нитрид бора или двуокись кремния.

В химической промышленности сополимер ТФЭ — ГФП при­меняют как стойкий к агрессивным средам материал для изго­товления различных аппаратов, теплообменников, ректифика­ционных колонн, вентилей, клапанов, прозрачной лабораторной посуды, шлангов, труб, облицовочного материала и других де­талей, получаемых экструзией из расплава и литьем под давле­нием, а также всевозможных покрытий, которые можно нано­сить на различные субстраты в виде пленок, водных суспензий или порошков. Особенно удобны прозрачные емкости из сопо­лимера, например делительные воронки, расходомеры для аг­рессивных жидкостей и шламов, коррозионностойкие футеровки для промышленных установок, стойкие к сорбции хлорирован­ных органических растворителей, шаровые клапаны и краны с облицовкой или покрытием из сополимера.

Пленки из сополимера ТФЭ — ГФП применяют в виде сво­бодных, самонесущих конструкций, в качестве промежуточного слоя в ламинатах, а также как антиадгезионный материал в бу­магоделательной и текстильной промышленности, в полиграфии. Рукавную пленку сополимера используют для защиты от нали­пания и коррозии валков и сушильных цилиндров, работающих при повышенных температурах (150°С), в печатных и копиро­вальных машинах. Для более плотной насадки пленок, трубок и шлангов на оборудование используется способность сополи­мера к термической усадке.

Пленку сополимера со специально обработанной поверх­ностью можно склеивать термостойкими клеями с металлами, например углеродистой сталью, алюминием, медью, и с неме­таллическими материалами для получения ламинатов с анти­фрикционной, износостойкой и коррозионностойкой поверх­ностью, являющихся хорошими конструкционными материа­лами. В тех случаях, когда допустима высокая температура переработки, пленку сополимера без обработки поверхности сваривают (склеивают) с другими материалами при темпера­туре выше температуры ее плавления при небольшом давлении, не превышающем 0,7 МПа (7 кгс/см2), или без него. Пленку сополимера используют в качестве адгезива для соединения не­металлических материалов, например ПТФЭ, стекловолокна друг с другом или с металлами. В ламинате ПТФЭ — сополи­мер ТФЭ — ГФП — листовой металл (в виде рулонного мате­риала) сополимер служит связующим материалом, плавящимся при 260 °С и затекающим под давлением во впадины микро­рельефа металла, образуя с ним механические, а с ПТФЭ — механические и, возможно, электрохимические связи. Области

Применения ламината — машиностроение, радиоэлектроника, хи­мическая промышленность.

Водные суспензии сополимера используют для пропитки стеклоткани, получения стеклотекстолитов с антиадгезионными и диэлектрическими свойствами, а также в качестве основы краски, предназначаемой для маркировки фторуглеродной изо­ляции, и в качестве основы эмали для покрытия проводов и ме­таллических поверхностей.

Нити из сополимера ТФЭ — ГФП, получаемые экструзией из расплава, применяют главным образом в химической промыш­ленности для получения специальных, стойких к агрессивным средам сеток и тканей для фильтрования и защитных костюмов, для получения опорных сит, щеток, прокладок в приборах для пылеулавливания, влагоотделителей и др.

В СССР выпускается мононить фторин-4МБ со следующими параметрами:

На основе фторопласта~4МБ производятся также комплекс­ная нить и штапельное волокно [27].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ

(—СР2СР2СН2СН2—)п

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом (ТФЭ — Э) вы­пускают в СССР под названием фторопласт-40 с 1954 г., в США под названием тефзел с 1970 г., в Японии под назва­нием афлон-КОП с 1972 г., в ФРГ под названием хоста - ф л о н - Е Т с 1974 г.

Получение

Судя по первым патентам (конец 1940-х гг.), полученные первые образцы сополимеров ТФЭ — Э были низкомолекуляр­ными и растворялись в высококипящих растворителях (диизо - бутиладипинате и др.) при высокой температуре (260 °С) [28].

В начале 1960-х гг. появились патентные сообщения о сопо­лимере ТФЭ — Э, обладающем высокой механической проч­ностью. Описано несколько способов получения такого сополи­мера. Водноэмульсионной сополимеризацией эквимольных коли­честв ТФЭ и Э при 70 °С и давлении 3 МПа (30 кгс/см2) с инициатором полимеризации персульфатом аммония в при­сутствии перфтороктаноата аммония, буры, грег-бутилового Спирта и додецилмеркаптана получена стабильная дисперсия с содержанием 23,3 % сополимера, имеющего температуру плавления 270 °С. Из сополимера получена пленка с с7р =

— 50,4 МПа (504 кгс/'см2) и еОТц = 400% [29].

ТФЭ и Э сополимеризуются не только в присутствии пере- кисных инициаторов, но и под воздействием ионизирующих из­лучений в газовой, жидкой и твердой фазах [6,30][9]. Радиацион­ная сополимеризация в газовой фазе при 20 °С приводит к боль­шей степени превращения, чем в твердой фазе при —78 °С. Сте­пень превращения возрастает с увеличением общей дозы излу­чения от 0,02 до 0,1 МДж/кг (2—10 Мрад). Сополимеризация под воздействием у-облучения протекает с большей скоростью при добавлении хлорфторуглеводорода.

Получены сополимеры ТФЭ — Э при температуре от —60 до 20 °С в присутствии каталитической. системы, состоящей из ме - таллорганических соединений цезия, олова и свинца и четырех­валентного цезия, например (МН4)2Се(1Ю3)6. Получены также сополимеры ТФЭ — Э сополимеризацией в водной среде при 0—100 °С и давлении до 2,5 МПа (25 кгс/см2) с применением в качестве катализаторов свободных кислот или солей четырех-, пяти-, шести - или семивалентного марганца при количестве ка­тализатора 0,001—0,1% (масс.) от полимеризуемой смеси [31].

Для улучшения термостойкости сополимера ТФЭ — Э и со­хранения высоких прочностных свойств при 150—200°С предло­жено вводить при сополимеризация небольшие количества [1—6% (мол,)] третьего компонента, например перфтор(алкил - виниловые) эфиры, перфторбутен-1, перфторпентен-1, перфгор - пропилен [32]. Для улучшения адгезии сополимера ТФЭ — Э к металлу предложено при сополимеризации добавлять 0,001— 0,1 моль (на 1 моль ТФЭ) олефиновой кислоты (акриловой, ме - такриловой, фумаровой) и 0,01—0,5 моль олефина (алифати­ческого, галогенированного) или сложных виниловых эфиров алкановых карбоновых кислот [33].

Структура

Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (а) или гексагональной (Р) •структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно пере­ходит в р-форму при нагревании сополимера ниже темпера­туры плавления. При этом для сополимера регулярного строе­ния переход заканчивается при температуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регу­лярности цепи — на 200—220 °С.

В процессе сополимеризации образуются мелкие кристал­литы, по-видимому, с гексагональной укладкой цепей. Незначи­тельная часть кристаллитов при сополимеризации принимает «-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристаллич­ности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240 °С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наибо­лее совершенную кристаллическую решетку образуют сополи­меры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сопо­лимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со - цолимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также ре­гулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная темпера­тура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С со­ответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со - полимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35].

Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СН2, изолированных от групп СР'г другими группами СИ2 (2950 см-1), к интенсивно­сти поглощения колебаний групп СН2, непосредственно примы­кающих к группам СР2 (2973 см-1) [10]. Содержание «блоков» (—СН2СН2—)„, где п — 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению интенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см-1, соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см-1 всех метиленовых! рупп [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содер­жание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п — 2 —

1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена (п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося со­полимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Свойства

Сополимер ТФЭ — Э эквимольного состава, имеющий наи­большее практическое применение, по ряду свойств отличается более существенно от ПТФЭ, чем сополимер ТФЭ — ГФП. Тем­пература плавления и соответственно максимальная темпера­тура эксплуатации сополимера на 50—70 °С ниже, чем у ПТФЭ., Термостойкость, диэлектрические показатели, химическая стой­кость, коэффициент трения сополимера уступают ПТФЭ, но достаточно высоки. Весьма существенны преимущества сополи­мера ТФЭ — Э перед ПТФЭ: он отличается значительно более
высокими механической прочностью, твердостью, жесткостью, сопротивлением ползучести, прорезанию, истиранию, раздиру, стойкостью к радиационным излучениям, хорошей формуе - мостью обычными для термопластов методами экструзии и литья под давлением, меньшей плотностью материала. Плотность

Сополимера имеет приблизительно среднее значение между плот­ностью ПТФЭ и полиэтилена. Жесткость сополимера средняя между ПТФЭ и ПВДФ, гибкость намного больше, чем у ПВДФ,

А прочность к удару выше, чем у ПТФЭ и ПВДФ.

Термостойкость. Степень регуляр­ности чередования звеньев ТФЭ и Э оказывает существенное влияние на термостойкость сополимера. Наруше­ние чередования мономерных звеньев с появлением блоков' этилена приводит к разветвленности сополимера с появ­лением групп СН3 на концах развет­влений (1390 см-1) [10]. Блоки эти­лена являются слабым местом поли­мерной цепи, служат центром развет­влений сополимера и определяют его термостойкость (рис. III. 12) [10].

Термостойкость чередующегося не - разветвленного сополимера высока и мало зависит от температуры (вплоть до 350°С), состояния поверхности об­разца (порошок или таблетка) и механического воздействия,' например вальцевания, в отличие от разветвленного сополи­мера, на который существенно влияют указанные факторы [10]. При прогреве в течение 300 ч при 200 °С на воздухе неразвет - вленных и разветвленных сополимеров примерно эквимольного состава в ИК-спектре не обнаружено изменений, что указы­
вает на высокую термостойкость сополимеров при этой темпе­ратуре. Различие наблюдается при старении этих образцов при температуре 240 °С и выше (рис. III. 13) [10]. При этих темпера­турах разветвленнные сополимеры претерпевают термоокисли - тельные процессы с появлением карбонильных (1755 см-1), кар­боксильных (1615 и 1780 см-1) и фторангидридных (1850 см-1) групп в ИК-спектре. Термоокислительные процессы при высоких температурах (290°С и выше) сопряжены с разрывом связей С—Н и С—Р, с выделением НР и появлением в сополимере не­насыщенных связей типа СР=СН (1720 и 3116 см-1), а также с уменьшением количества боковых СН3-групп, и свидетель­ствуют о термодеструкции сополимера на воздухе. Прогрев в вакууме при 290°С вызывает некоторое разрушение С—Н - и С—Р-связей, приводящее не к образованию двойных связей (в спектре отсутствуют соответствующие им полосы поглоще­ния), а к структурированию сополимера. Данные по изменению вязкости расплава г] (при 295°С) и температуры потери проч­ности (ТПП)[10] порошка сополимера, прогретого на воздухе и в вакууме в течение 3 ч при 290 °С, приведены ниже [10]:

SHAPE \* MERGEFORMAT

TOC o "1-5" h z 11. Па-с (П) ТПП, °С

5,2 • 10’ (5,2 • 107) 318

3,8- 107 (3,8- Ю8) 343

6,6 • 103 (6,6 • КГ) 260

При содержании ТФЭ 53—63% (мол.) сополимер имеет тем­пературу плавления 264—277°С и, в отличие от сополимера с меньшим содержанием ТФЭ, более стабильный показатель текучести расплава при многократной экструзии [35].

Радиационная стойкость. Ионизирующее облучение влияет на структуру и свойства сополимера ТФЭ — Э. При у-облучении наблюдается переход кристаллитов из а - в |3-форму и происхо­дит аморфизация сополимера. При изменении дозы излучения от 0 до 15 МДж/кг (0—1500 Мрад) изменяются средние рас­стояния между цепями и средние поперечные размеры кристал­литов, и при дозе 15 МДж/кг (1500 Мрад) сополимер с трудом можно считать кристаллическим [34]. По данным [36], полная аморфизация наступает при дозе 10 МДж/кг (1000 Мрад). Об изменении кристаллической структуры сополимера свидетель­ствуют термо - и дифрактограммьг облученных образцов (рис. III. 14) [36].

При облучении в вакууме под воздействием поглощенных нейтронов и У'лучей в сополимере возникают поперечные СВЯЗИ

Между молекулярными цепями; на воздухе же преобладают процессы деструкции. Потери массы при облучении на воздухе и в вакууме одинаковы и пропорциональны поглощенной дозе: на каждый 1 МДж/кг (100 Мрад) потери массы составляют •0,65% в пределах поглощенных доз до 4 МДж/кг (400 Мрад) .[36]. Основными газообразными продуктами радиолиза сополи­мера ТФЭ — Э являются молекулярный фтор и НР, выход

Которых можно значительно уменьшить введением неорганиче­ских добавок, лучше всего ТЮг [3% (масс.)] [37].

Стойкость к радиационным излучениям — это одно из отли­чительных свойств сополимера ТФЭ — Э. При дозе излучения 1 МДж/кг (100 Мрад) полимер обладает стойкостью, превы­шающей стойкость многих других пластмасс. Под влиянием -облученпя модуль упругости при изгибе повышается. Измене­ние сгр и ботн экструдированной пленки сополимера под влия­
нием уоблучения при комнатной температуре' приведено ниже [38]:

Химическая стойкость. Сополимер эквимольного состава инертен по отношению к сильным кислотам и щелочам, окисли­телям, галогенам, кроме фтора, а также ко всем органическим веществам при повышенной температуре. После нагревания со­полимера в 98%-ной НЫ03 при 78°С в течение 3 ч его масса увеличивается на 1,6%, а в 45%-ной №ОН при Ю0°С за то же время она уменьшается на 0,03% без изменения прочности, при растяжении и относительного удлинения [П]. Эти пока­затели не изменяются после длительного воздействия (2000 ч) кипящей воды. Сополимер не растворяется в известных рас­творителях даже при высокой температуре. Коэффициент вла - гопроницаемости пленок сополимера ТФЭ — Э составляет' 6,68-Ю-25 кг/(с-м-Па) [3,18-10~9 г• см/(см2• ч• мм рт. ст.)].

Диэлектрические свойства. Сополимер является хорошим ди­электрическим материалом (см. табл. III. 3). Диэлектрическая - проницаемость сополимера не изменяется при изменении темпе­ратуры и частоты. Тангенс угла диэлектрических потерь увели­чивается с повышением частоты, но его значения ниже, чем у большинства диэлектриков. Изменение tgб и ру от темпера­туры в сравнении с сополимером ТФЭ — ГФП представлено на рис III. 11 [11].

Механические свойства. Механические свойства сополимера значительно выше, чем каждого из гомополимеров (см. табл. III. 3). Влияние температуры на модуль упругости при сжатии и изгибе приведено ниже:

Прочность на разрыв сополимера, содержащего 55% (мол.) ТФЭ, резко падает в диапазоне температур от —190 до —110°С, но уже при —100°С он обнаруживает пластичность [29, 32]. От­носительное удлинение при разрыве при 120 °С достигает 800%,
при дальнейшем повышении температуры оно снижается и вблизи 200°С становится равным 50% (рис. 111.15) [35]. Меньшее изменение е0та при высоких температурах наблюдается для трой­ного сополимера [32]. Ползучесть сополимера ТФЭ — Э меньше, чем у ПТФЭ, поэтому сополимер в значительно меньшей степени деформируется под нагрузкой и обладает лучшей устойчивостью к хладотекучести. Зависимость деформации сжатия сополимера ТФЭ — Э от нагрузки выражается следующими значениями: Нагрузка

TOC o "1-5" h z МПа....................................................................................... 10 15 22,5 32,5

Кгс/см2 ................................................................................ 100 150 225 325

Деформация сжатия, %............................................... 1 2 5 10

Пленка, полученная экструзией из расплава или из суспен­зий ^полимера, имеет стр = 30—50 МПа (300—500 кгс/см2) при

Толщине 20—100 мкм. Пленку можно сваривать, наслаивать в горячем состоянии и подвергать термоформованию. Ориентиро­ванные пленки обладают высо­кой обратимой деформацией; при нагревании до 120°С они усажи­ваются в 2 раза. Степень усадки увеличивается до 5, если пленку до растяжения подвергают сши­ванию облучением, что приводит к увеличению вязкости и проч­ности расплава. Стойкость у-об - лученного материала к высоким температурам позволяет растяги­вать трубки или пленки при тем­пературе 280—290 °С, превышаю­щей температуру плавления со­полимера. Это свойство сополи­мера используют при получении термоусадочных трубок [38]. Изоляция для проводов из облученного (сшитого) сополимера обеспечивает защиту от перегрузок тока и не разрушается при воздействии горячего паяльного железа.

Стеклоткань, пропитанная суспензией сополимера ТФЭ — Э, имеет Ор = 90—140 МПа (900—1400 кгс/см2). Прочность на из­гиб стеклотекстолита, изготовленного из нескольких слоев стек- лолакоткани методом прессования, в 3 раза больше, чем у прес­сованных образцов порошкообразного сополимера.

Применение

В зависимости от метода переработки или назначения изго­товляют разные марки сополимера в виде гранул, порошка, вод­ных суспензий и органозолей. В СССР выпускают следующие марки сополимера:

Фторопласт-40П—для получения изделий прессованием и пресс-литьем;

Фторопласт-40111 — для экструзии, например пленок, труб, изоляции проводов; для пресс-литья;

Фторопласт-40ШБ — для экструзии и пресс-литья (марка с высокой цветостойкостыо и улучшенным tgб);

Фторопласт-40ЛД — для переработки литьем под давлением; фторопласт-40Д— для получения покрытий из суспензий и пропитывания тканей; для приготовления композиции (в ка­честве наполнителя);

Фторопласт-40ДП— для получения покрытий методом по­рошкового напыления.

В США выпускают несколько марок сополимера: теф - зел-200; 280; 210; НТ-2004 (стеклоусиленный тип с 25% стекло­волокна) .

Перечисленные марки отличаются друг от друга молекуляр­ной массой, реологическими свойствами (см. гл. VII), товарной формой.

Сочетание высоких механических, диэлектрических и хими­ческих свойств сополимера ТФЭ — Э с высокой теплостой­костью и стойкостью к старению и ионизирующим излучениям делает его особенно перспективным для различных применений, особенно в электротехнике, электронике, нефтяной и химической промышленности, атомной технике, автомобилестроении и др.

В электротехнике сополимер применяют в виде оболочек ка­белей (управления и связи, силовых и сигнальных), для нало­жения изоляции на провода, к которым предъявляют повышен­ные требования по сопротивлению к прорезанию, истиранию, удару. Из сополимера получают литьевые изделия — катушки, штепсельные розетки, разъемы, выключатели и др. Провода и кабели с изоляцией из сополимера используют, например, в бесштанговых насосах при разведке нефтяных месторожде­ний, в счетно-решающих устройствах, а также в авиаприборо­строении.

Экструзией из расплава, литьем под давлением, ротацион­ным формованием, формованием с раздувом из сополимера из­готовляют пробки для труб, соединительные муфты, гофриро­ванные шланги, клапаны насосов, зажимы, лабораторное обо­рудование, набивки для колони, сальниковые набивки, детали центрифуг, крепежные детали, детали центробежных и шесте­ренчатых насосов (корпус, крыльчатка), футерованное обору­дование, облицовку ванн, вентилей, различные чехлы, детали с вформованными вкладышами, корпуса обогревателей, толсто - и тонкостенные изделия и т. д. В качестве конструкционного ма­териала сополимер используют для производства основной де­тали бамперной системы в автомашинах [39]. Кронштейны из сополимера работают успешно в среде авиационных топлив, де­тали (сухари, вкладыши) входят в комплект топливоизмери­

Тельной аппаратуры. Кольца, полученные литьем под давлением, эксплуатируют в гидравлических системах.

В химической промышленности применяют оборудование с коррозионностойким покрытием из порошка сополимера; про­вода, изолированные эмалью на основе суспензий сополимера, используют в электротехнике [40].

Стеклоткани, пропитанные сополимером, предназначаются для электрической изоляции в двигателях и трансформаторах, для получения текстолита, радиационностойких изделий и для использования, в качестве антиадгезионнаго облицовочного ма­териала. '

Прочность нитей диаметром 0,08—0,35 мм, полученных экс­трузией из расплава, колеблется в пределах 400—470 МПа (40—47 кгс/мм2), удлинение 12—18% [41]. Мононити приме­няют в аппаратах для улавливания тонкодиспергированной жидкости из выбросов, загрязняющих атмосферу. Ткани из нитей используют в фильтрах и очистных сооружениях, где тре­буются химическая стойкость, стойкость к повышенным темпе­ратурам, коррозии, высокие антиадгезионные свойства. В каче­стве среднего слоя эти ткани применяются в слоистых материа­лах на основе каучука и пластмасс. Из таких материалов изготовляют, например, клапаны, вентили, краны с улучшен­ными эксплуатационными характеристиками [41].

Сополимер тетрафторэтилена с перфтор (алкилвиниловыми) эфирами [ТФЭ — ПФ (АВ) Эф], обладающий пластическими свойствами, выпускают в США под названием тефлон-РРА с 1973 г., в СССР сополимеры получают в опытных условиях с 1972 г.

Сополимеризацией ТФЭ с ПФ(АВ)Эф получены каучуки и пластики, в зависимости от содержания в сополимере ПФ(АВ)Эф. Так, сополимер ТФЭ с перфтор (метилвиниловым) эфиром [ТФЭ — ПФ (МВ)Эф], содержащий 30% (мол.) и более ПФ(МВ)Эф, представляет собой трудно вулканизующийся кау­чук [4, 42]. Для улучшения вулканизуемости вводят при сопо - лимеризации этой пары третий, способный к структурированию, сомономер типа СР2—СРОИЛ где Яг — перфторалкильный ра­дикал, X — СООИ, CN и др. [42].

Сополимер ТФЭ — ПФ(АВ)Эф с пластическими свойствами появился позже эластомерного сополимера. По данным [43], сомономер выбран из группы, включающей перфтор (этилвини - ловый), перфтор(пропилвиниловый) и 3-гидроперфтор(пропил - виииловый) эфиры, причем предпочтение имеет перфтор(про-
пилвиниловый) эфир [ПФ(Г1В)Эф]. Содержание ПФ(ПВ)Эф в сополимере невелико [2—3°/о (масс.)] [43].

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в вод­ноэмульсионной среде с использованием инициатора полимери­зации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор- каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100 °С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым рас­пределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимери - зации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12РСС1Р2, для повышения скорости полимеризации и буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым груп­пам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабиль­ными концевыми группами являются фтор ангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на кояце цепи в процессе ее роста:

~СР2СР2 + НрОСР=СР2 —► ~СР2СР —> ~СР2СО + Кр

СЖр Р

Фторангидридные группы в водной среде гидролизуются с об­разованием концевых карбоксильных групп, обусловливающих нестабильность сополимера. Введение агента переноса цепи при сополимеризации снижает число концевых групп, приводящих к пере­группировке мономера ПВ(АВ)Эф, и способствует возникновению бо­лее термостойких гидридных конце­вых групп СР2Н. Карбонат аммо­ния повышает стойкость ПФ (АВ) Эф к гидролизу в водной основной среде [43]. Предложен также ме­тод стабилизации концевых групп в сополимере обработкой метило­вым спиртом при 0—200°С с обра­зованием стабильных простых эфир­ных групп [18].

Перфторалкановые цепи, присо­единенные к основному скелету по­лимерной цепи через гибкие кисло­родные связи, практически не ухуд­шают присущую ПТФЭ высокую Термостойкость. Кислородные мос­тики в простом эфире сами по себе термически высокостабильны. Кроме того, содержание эфира в сополимере существенно меньше, чем содержание ГФП в сополимере с ТФЭ, что обус­ловливает более высокую температуру плавления 300—-310 °С сополимера ТФЭ—ПФ(АВ)Эф, близкую к температуре плавления

ПТФЭ, и температуру длительной эксплуатации 260 °С, как у ПТФЭ. Более длинная фторалкильная группа (вероятнее всего, пропилъная), присоединенная к полимерной цепи через кисло-' род, компенсирует меньшее содержание эфира в сополимере и обеспечивает способность перерабатываться обычными для тер­мопластов методами.

Другие свойства сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф, такие, как механическая прочность, твердость, антиадгезионные свойства, коэффициент трения, химическая стойкость, растворимость, гигроскопичность, невоспламеняемость, а также диэлектриче­ские свойства (см. табл. III. 3, рис. 111.16) очень близки к свойствам ПТФЭ. Стойкость к перегибам сополимера состав­ляет 50 ООО—500 ООО циклов [44].

Сополимер способен сохранятьсвойства при тепловом старе­нии. Так, после прогрева сополимера в течение 2500 ч при 285°С не обнаружено уменьшения стр. При 250°С сополимер на 40% прочнее ПТФЭ и в 2 раза жестче, а прочность на изгиб почти такая же, как у ПТФЭ, и в 5 раз больше, чем у сополимера ТФЭ — ГФП. Сополимер сохраняет более высокие значения ар и ёотш чем ПТФЭ и сополимер ТФЭ — ГФП, при у-облучении на воздухе до дозы 0,03 МДж/кг (3 Мрад). При более высоких дозах механические свойства сополимера снижаются, прибли­жаясь к свойствам облученного ПТФЭ, и при дозе 0,1 МДж/кг (10 Мрад) и выше — образцы разрушаются [42]. Механические свойства сополимера при повышенных температурах приве­дены ниже [44]:

И литья под давлением (ПТР 10 г/10 мин), ТЕ-9705 — для экс­трузии и пресс-литья (ПТР 2 г/10 мин).

Применение сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф определяется в основном его достаточно высокими механическими свойствами при 250 °С, близкими к ПТФЭ, и способностью к переработке обычными для термопластов методами. Он может заменить ПТФЭ в тех случаях, когда требуются изделия сложной конфи­гурации и в особенности в условиях массового производства. Получение таких изделий из ПТФЭ связано с большими затра­тами труда на механическую обработку. Поскольку сополимер

ТФЭ — ПФ(АВ)Эф появился недавно, возможные пути его при­менения находятся еще на стадии изыскания. Он может значи­тельно расширить области применения фторполимеров при ре­шении новых технических проблем.

В настоящее время сополимер главным образом исполь­зуется в химической промышленности, например для облицовки труб, фитингов и вентилей, мембран для вентилей, расходоме­ров, насосов, емкостей, колонн, скрубберов, воздуходувок, гид - ) равлических установок.

Сополимер применяют в электротехнике для первичной изоляции проводов, например голых медных или покрытых оло­вом, никелем, серебром, а также для оболочек кабелей. Обо­лочки из сополимера можно наносить и на пластмассы, силико­новый каучук, оплетку из стекловолокна, на кабели, экраниро­ванные металлом, и на многожильные кабели.

Сополимер перерабатывается в пленку традиционными методами; пленка может применяться в тех областях, где тре­буется химическая стойкость и антиадгезионные свойства в со­четании с сопротивлением изгибу при высоких температурах. Гибкость сополимера и высокая стойкость к растрескиванию под напряжением делают его особенно пригодным для изготов­ления гибких труб, мембран, компенсационных соединений, тер­моусадочных трубок и др.

Сдерживающим фактором для широкого применения сопо­лимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф пока является его высокая стои­мость.

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ

[(—СР2СР2—)т (—СР2СН2—)р]п

Сополимеры тетрафторэтилена свинилиденфторидом (ТФЭ— ВДФ) разного состава, полностью растворимые в аце - ( тоне и нерастворимые в известных растворителях, получены в СССР в 1951 — 1953 гг. и выпускаются с 1954 г. под названием фторопласт-42. О выпуске сополимеров ТФЭ — ВДФ за ру­бежом сведений ист.

Получение

По патентным данным [45] сополимеры ТФЭ —ВДФ, содер­жащие 5—42% (мол.) ТФЭ и 95—58% (мол.) ВДФ, с различ­ной растворимостью в ацетоне или метилэтилкетоне, получены сополимеризацией мономеров в газовой фазе в водной среде, со­держащей окислительно-восстановительную систему (персуль­фат калия — бисульфит натрия — сульфат железа) и дисперга - тор 3,5,7,8-тетрахлорперфтороктановую кислоту, при 25 °С и дав­лении 2 МПа (20 кгс/см2) Отмечается высокая термостойкость сополимера и его способность становиться каучукоподобным При 100°С.

Известен неэластомерный сополимер, содержащий 85—92% (масс.) ВДФ и 15—8% (масс.) ТФЭ [46]. Этот сополимер имеет высокую молекулярную массу, повышенную растворимость и улучшенные по сравнению с ПВДФ свойства, такие, как ми­нимальная усадка в форме, высокое удлинение, ударопрочность, прозрачность. Получена также дисперсия сополимера ТФЭ — ВДФ с содержанием ТФЭ не более 5% (мол.) и размером час­тиц 0,05—20 мкм [46]. Описаны тройные сополимеры ТФЭ — ВДФ — ГФП с каучукоподобными свойствами [47], содержащие

3— 35% (масс.) ТФЭ и 97—65% (масс.) ВДФ и ГФП, при мас­совом отношении ВДФ : ГФП от 2,33:1 до 0,667:1. Тройной сополимер получают сополимеризацией в водноэмульсионной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат — бисульфит при 50—130°С и аутогенном давлении. Сополимер отличается повышенными термической н химической стойкостью и прочностью при растяжении по сравнению с эла - стомерным сополимером ВДФ — ГФП. Эластомерный трой­ной сополимер ТФЭ—ВДФ—■гидропентафторпропилен(текно - флон-Т) также обладает повышенной тепло - и химической стойкостью [48]. Получен эластомерный тройной сополимер ТФЭ — ВДФ — ПФ(АВ)Эф, содержащий 3—30% (мол.) ТФЭ, 10—85% (мол.) ВДФ и 2—50% (мол.) ПФ(АВ)Эф [48].

Молекулярная масса и структура

Сополимер ТФЭ — ВДФ хорошо растворяется в обычных растворителях, и поэтому можно определить его молекуляр­ную массу и молекулярно-массовое распределение всеми об­щедоступными методами. Значение молекулярной массы и степень полидисперсности сополимера зависят от условий синтеза; ММР можно варьировать в широких пределах (рис. III. 17) [11].

При исследовании молекулярной массы методами вискози­метрии и осмометрии образцов сополимера, полученных фрак­ционным осаждением сополимера_ из системы _растворитель (ацетон) — осадигель^(изооктан), М10 — 6,71 • 105, М„ = 2,16-105. Отношение Мю1Мп = 3,1 указывает на наличие разветвлений в сополимере; по расчетам [49] на каждые 4 цепи Мп 1,62-105 приходится одно разветвление. Для сополимера такого же со­става, фракционированного из системы ацетон — гексан с М„ « « 10®, отношение Мщ/Мп — 2, что'указывает на отсутствие раз­ветвлений в таком сополимере (данные Л. Н. Веселовской и ав­торов).

При фракционировании разных образцов сополимера дроб­ным осаждением 2°/о-ного раствора сополимера в ацетоне гек - саном при 25 °С с последующим определением Мп фракций с помощью осмометрического метода и измерением характе-

Ристической вязкости [ц], коэффициентов диффузии О и двой­ного лучепреломления тех же образцов обнаружено откло­нение линейной зависимости ^[г]] И ОТ gAln для

Фракций сополимера с молекулярной массой выше 2-105 (рис. III. 18) [50]. _

Зависимость [г)] от М для фракций сополимера с Мп ^ 2-105 выражается соотношениями: для растворов сополимера в аце­тоне [г)] = 6,1 • Ю-5М0’81 и в диметилсульфоксиде [г|] = = 1,4-10-4М°Л

Коэффициенты диффузии О тех же фракций сополимера в диметилсульфоксиде при 25°С зависят от М следующим об­разом: О = 0,21 • 10~4 М-0"55. Для сополимера, не подчиняющегося прямолинейной зависимости [т^] и О от М, установлено наличие статистической разветвленно - сти. Подсчитанное число цент­ров ветвления т для фракций сополимера с М = 8,2-10б равно 20 [50] [11].

Первые сообщения о кри­сталлической структуре сопо­лимеров ТФЭ — ВДФ появи­лись в 1959 г. [51]. Считали, что кристаллы сополимера имеют ромбическую структуру элементарной ячейки, которая сохраняется постоянной в до­статочно широком интервале составов сополимера [от 16 до 50% (мол) ТФЭ] и отличает­ся от строения кристаллитов ПВДФ и ПТФЭ. При растя­жении сополимера, содержа­щего 30% (мол.) ТФЭ, при температуре выше 100—110°С обнаружена гексагональная форма кристаллитов [8], сохраняющаяся после охлаждения ориентированных образцов до 20°С. Вероятно, элементарную ячейку образует комплекс, построенный из групп, принадлежа­щих двум соседним цепям ВДФ и ТФЭ. Существование в сопо­лимере ТФЭ — ВДФ кристаллитов с чередованием звеньев ТФЭ и ВДФ, наряду с кристаллитами, образованными уча­стками цепей ПВДФ в а-форме, подтверждено исследованиями ИК-спектров сополимера, содержащего 33% (мол.) ТФЭ [1].

Ниже приведены температура плавления Гдл сополимеров, определенная дилатометрическим методом из температурной зависимости удельного объема, плотность р2о [52], степень
кристалличности х и температура стеклования Тс сополймерой разного состава:

При исследовании диэлектрических характеристик в диапа­зоне температур от —180 до 200 °С и частот от 50 до 107 Гц [52] у сополимеров различного состава [50, 35 и 20% (мол.) ТФЭ] наблюдается два вида диэлектрической релаксации, а у сополимера с 50% (мол.) ТФЭ обнаружен при температуре

ЛЯ-Л1„<2-10»; 2, 4—Мп>2Л№.

От —180 до —100 °С третий вид релаксационных потерь, умень­шающихся при понижении степени кристалличности. Энер­гия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы б в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромоле­кул в аморфных областях сополимеров. Максимумы tg6 и в в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле­

Ния и к появлению анизотропии сопротивления. Оба эти эффекта тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера [53].

Электронно-микроскопическим методом обнаружено, что со­полимер с 33% (мол.) ТФЭ содержит глобулярные частицы мо­лекулярных размеров [10—20 нм (100.—200 А)] аморфного строения и напоминающие молекулярные клубки в аморфных полимерах [51].

С помощью электронно-микроскопического, электронно-гра­фического и рентгеновского методов показано, что тонкие ориен­тированные и отожженные в идентичных условиях пленки и блочные (прессованные) образцы сополимера ТФЭ —ВДФ с мольным отношением мономеров 1 :2,5 имеют сходную надмо­лекулярную структуру и характеризуются наличием четко вы­раженных ламелей, регулярно расположенных вдоль направле­ния вытяжки. Вычислены размеры кристаллита — ламели, сред­нее расстояние между кристаллитами, средняя длина аморфных прослоек [54]. Аморфная прослойка в сополимере неоднородна, в ней присутствуют микрофибриллы, которые становятся основ­ными элементами ориентированной надмолекулярной структуры при значительных степенях вытяжки. Толщина ламелей в на­правлении, перпендикулярном плоскости пленки, больше, чем толщина аморфных прослоек [54].

Кристаллическая и надмолекулярная структуры сополимера могут существенно меняться под влиянием у-облучения. При у-облучении блочных образцов дозами от 0 до 10 МДж/кг (0—1000 Мрад) в вакууме происходит аморфизация сополи­мера (см. рис. 111.14) [36], сопровождающаяся понижением тем­пературы его плавления и образованием сшивок. Полная амор­физация сополимера наступает, по данным рентгеноструктур­ного анализа, при дозе 5 МДж/кг (500 Мрад), а по данным дифференциально-термического анализа — при дозе 2 МДж/кг (200 Мрад) [36]. Методом рентгеновской дифракции показано, что блочные образцы полностью аморфизуются при облучении дозами в интервале 1,0—3,6 МДж/кг (100—360 Мрад). В этом же интервале наиболее существенно снижается плотность блоч­ных образцов. В то же время в порошке, облученном дозой 8 МДж/кг (800 Мрад), еще сохраняется незначительная доля кристалличности. При облучении в первую очередь происходят изменения в аморфных областях сополимера, и лишь при боль­ших дозах начинаются изменения в самих кристаллитах.

Аморфизация и сшивание, происходящие в сополимере ТФЭ — ВДФ и ПВДФ под воздействием у-лучей, влияют на диффузию газов (N2, 02, С02) и их растворимость в этих поли­мерах. В результате сшивания молекулярных цепей повышается температура стеклования сополимера до 50—60°С при мощно­сти дозы излучения 8 МДж/кг (800 Мрад) [55].

С возрастанием дозы излучения ухудшается растворимость сополимера, особенно при облучении на воздухе (табл. III. 4) [36, 56].

При облучении в вакууме процесс сшивания значительно пре­обладает над процессом деструкции, при этом увеличение со­держания метиленовых звеньев в сополимере приводит к уве­личению плотности сшивания. При облучении на воздухе про­исходит в основном деструкция сополимера. На термомехани - ч^ских кривых образцов сополимера, облученных в вакууме, выше температуры плавления появляется плато высокоэластич - ности. Разрушающее напряжение при растяжении в интервале температур 20—250°С у облученных в вакууме сополимеров, содержащих 20—50% (мол.) ТФЭ, выше, чем у необлученных (например, в 5—8 раз при 150°С), и имеет максимальное зна­чение при дозе излучения 0,25—0,50 МДж/кг (25—50 Мрад).

Относительное удлинение при разрыве достигает максималь­ного значения при 150°С после облучения дозами 0,05—

0,1 МДж/кг (5—10 Мрад) [56].

В процессе облучения претерпевает значительные изменения и надмолекулярная структура сополимера ТФЭ —ВДФ [57]. При у-облучении дозой 0,5 МДж/кг (50 Мрад) при 25°С наблю­даются сферолитоподобные образования фибриллярного строе­ния, которые с увеличением дозы разрушаются до отдельных фибрилл. При 150°С и дозах облучения 2 МДж/кг (200 Мрад) происходит фазовый переход кристаллической решетки от ром­бической к моноклинной с одновременным увеличением ее де­фектности и усовершенствуется надмолекулярная организация с образованием сферолитов с ярко выраженным фибриллярным строением с четкими и правильными границами раздела [57].

При облучении на воздухе дозами до 0,3 МДж/кг (30 Мрад) резко снижаются низко - и высокотемпературные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь вследствие радиацион­ной деструкции сополимера. При дальнейшем облучении 1дбМакс мало меняется, по-видимому, вследствие увеличения аморфной фазы. Облучение в вакууме приводит к структурированию сопо­лимера и смещению tg бмакс в высокотемпературной области в сторону более высоких температур [58].

Изучение молекулярной структуры сополимера ТФЭ —ВДФ методом ЯМР показало, что как и у ПВДФ, у сополимера при­соединение звеньев СР2—СН2 происходит по типу «голова к хвосту», и только 5—10% звеньев присоединяется аномально по типу «голова к голове», «хвост к хвосту» [2].

Свойства

Сополимеры ТФЭ — ВДФ обладают ко1Мплексои ценных свойств: высокой механической прочностью (см. рис. III. 5), растворимостью в избранных растворителях в сочетании с вы­сокой химической стойкостью к высококонцентрированным кис­лотам, щелочам и сильным окислителям, высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, радиационной стойкостью, низ­ким коэффициентом трения.

Термостойкость. Сополимеры ТФЭ — ВДФ устойчивы к вы­соким температурам даже при большом содержании в них ВДФ. Температура разложения сополимеров намного выше их тем­пературы плавления (см. рис. III. 2). Потери массы при про­греве образцов сополимеров в диапазоне температур 225—360°С тем меньше, чем выше содержание в них ТФЭ.

При повышенных температурах сополимеры ТФЭ — ВДФ способны сшиваться (рис. 111.19). Наиболее склонны к терми­ческому сшиванию сополимеры с большим содержанием ВДФ. При увеличении содержания ТФЭ в сополимере сшивание про­исходит при более высоких температурах. В пределах одного состава способность к сшиванию повышается с возрастанием молекулярной массы и разветвленности. В вакууме процессы сшивания более интенсивны, чем при прогреве на воздухе.

Химическая стойкость. Сополимеры ТФЭ — ВДФ с 20— 35% (мол.) ТФЭ полностью растворимы при комнатной тем­пературе в ацетоне, метилэтилкетоне, значительно набу­хают в сложных эфирах (этилацетате, амилацетате и др.).

В диметилформамиде растворяются сополимеры, содержащие 0—40% (мол.) ТФЭ. Сополимеры с содержанием ТФЭ 50% (мол.) и более нерастворимы ни в одном известном растворителе (см. рис. III. 4). Механические свойства (ор и еотн) сополиме­ров разного состава не изменяются после пребывания образцов в течение 2 мес при 20°С в 98%-ной ГШ03, «царской водке», 45%-ной МаОН, этиловом спирте, ксилоле, диэтиловом эфире, СС14 й после прогрева в течение Зч в 98%-ной РШ03 при 78°С и в 45%-ной ЫаОН при 100°С, образцы незначительно набу­хают в Н1Ю3 (см. рис. III. 3) и теряют массу в ЫаОН (0,02%). По диффузионной проницаемости пленки сополимера ТФЭ — ВДФ уступают ПТФХЭ и его сополимерам. Коэффициент вла - гопроницаемости пленки сополимера составляет 6 -10—15— 8 • 10-15 кг/(с-м-Па) [3 • 10~9—-4 • 10-9 г/(ч-см-мм рт. ст.)].

Диэлектрические свойства. Сополимеры всех исследованных составов отличаются невысоким удельным объемным сопро­тивлением, снижающимся с повышением температуры, высо­кими значениями диэлектрической проницаемости и довольно большими значениями тангенса угла диэлектрических потерь. Диэлектрические свойства зависят от температуры и частоты тока. Таким образом, использование сополимеров в качестве ди-1 электриков ограничено.

Механические свойства. Механическая прочность сополиме­ров, особенно разрушающее напряжение при растяжении и от­носительное удлинение при разрыве, достаточно высоки в диа­пазоне температур от —50 до 100°С. Модуль упругости при изгибе при низкой температуре зависит от состава сополимера (табл. III. 5). Механические свойства относительно мало зави­сят от способа охлаждения расплавленных образцов и от усло­вий отжига, особенно для сополимеров с меньшим содержа­нием ТФЭ (табл. III. 6, 111.7).

Сополимеры ТФЭ — ВДФ отличаются высокой стойкостью к световому старению. Длительная (200 ч) экспозиция под лам­пой ПРК-4 не вызывает появления карбонильных и других групп и двойных связей в ИК-спектре сополимера [64].

Применение

В СССР выпускают несколько марок фторопласта-42 в виде порошка или гранул в зависимости от методов переработки и назначения:

Фторопласт-42В — для получения пленок и волокна из рас­творов, конструкционных изделий формованием из расплава;

Фторопласт-42Л — для получения лаков и на их основе по­крытий и лакотканей;

Фторопласт-42ЛД — для футерования вентилей и получения изделий литьем под давлением;

Фторопласт-42П — для получения конструкционных изделий методами прессования и литья под давлением;

Фторопласт-42А — для получения особо прочных ориентиро­ванных пленок из растворов (выпускают в опытных условиях);

Фторопласт-42Б — нерастворимый сополимер для получения изделий экструзией, литьем под давлением, прессованием (вы­пускают в опытных условиях).

Сополимер ТФЭ—ВДФ применяют главным образом в хи­мической промышленности в виде прокладок, манжет, труб, деталей насосов, втулок, футерованной арматуры, клапанов, сильфонов и других изделий с многолетним сроком службы.

В текстильной промышленности успешно используют детали для прядильных агрегатов: дренажные и авиважные трубки, фильеродержатели и фильерные гайки, накидные гайки, ста­каны и др. Эти детали работают в среде серной кислоты (14 г/л), сульфата цинка (10 г/л), сульфата натрия (45 г/л) при 97°С. В течение 10 лет эксплуатируют без замены пластифика - ционные каналы из сополимера ТФЭ — ВДФ в прядильных аг­регатах, предназначенных для получения вискозного корда.

Запорные диафрагмовые чугунные вентили с условным про­ходом от б до 100 мм и регулирующие клапаны, футерованные фторопластом-42, применяют на трубопроводах при'условном давлении среды до 1,6 МПа (16 кгс/см2) в таких агрессивных средах, как азотная, серная, соляная, плавиковая, фосфорная и другие кислоты любой концентрации, перекись водорода, хлор, бром. Из сополимера изготовляют рабочие колеса в цен­тробежных насосах производительностью 24 м3/ч при напоре 20 м вод. ст. для перекачки серной и азотной кислот.

Нить фторлон, получаемую из сополимера ТФЭ — ВДФ, и ткань из нее применяют в производстве специальной одежды, сальниковых набивок, прокладок, тканей для фильтрования агрессивных жидкостей и газов. По прочности 1000—1300 МПа (100—130 кгс/мм2) при удлинении 8—10% волокно фторлон превышает большинство известных типов химических волокон, оно не горит и не впитывает воду [59].

Ткань фторлон, пропитанную раствором фторопласта-42Л в смеси органических растворителей, выпускают под названием фторлоновая лакоткань ФЛТ-42. Ее используют для изготовле­ния рукавов для транспортирования агрессивных жидкостей, надувных конструкций, эластичных емкостей, диафрагм, для ра­диационной защиты приборов в радиоэлектронике и др. Стекло­ткань, пропитанная лаком на основе фторопласта-42Л (стекло­ткань СТФ-42), обладает электро - и теплоизоляционными свой­ствами.

Сополимер в виде пленки, толщиной 40—1500 мкм, приме­няют в качестве прокладок, стойких к минеральному маслу и дизельному топливу. Разрушающее напряжение при растяже­нии пленки 35—50 МПа (350—500 кгс/см2), относительное удлинение при разрыве 400%; ар ориентированной пленки 500— 1300 МПа (50—130 кгс/мм2) [64].

Низкий коэффициент трения позволяет использовать сополи­мер в качестве антифрикционного материала, но при темпера­туре значительно более низкой, чем для ПТФЭ.

Защитные лакокрасочные покрытия из фторопласта-42Л применяют в качестве внутренних поверхностей арматуры, ра­ботающей в условиях особо чистых производств, для защиты металлов от влаги, коррозии, в том числе в тропических усло­виях, в условиях низких температур, УФ-облучения и др. [60].

Для повышения адгезионной способности сополимера его совмещают с эпоксидными смолами в виде растворов [61].

Основные свойства его при этом не ухудшаются. Лаковые со­ставы и термореактивные пленки, полученные из такой фторо - пласто-эпоксидной композиции, могут использоваться для нане­сения покрытий при 20—150°С с целью защиты изделий от воз­действия воды, агрессивных сред, солнечной радиации и для других назначений [61].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ТРИФТОРЭТИЛЕНОМ

[(—СР2СР2—)т (—СР2СРН—)р]п

В СССР сополимер тетрафторэтилена с трифторэтиленом (ТФЭ — ТрФЭ) выпускают под названием фторопласт-4Н (Ф-4Н)в опытных условиях с 1959 г. О выпуске сополимера за рубежом сведений нет.

ТФЭ и ТрФЭ можно сополимеризовать всеми методами ра­дикальной сополимеризации, описанными для фторолефинов, с получением сополимеров с различным содержанием сомоно - меров. Сополимеры, содержащие 50% (мол.) и более ТФЭ, не­растворимы в известных растворителях (см. рис. III. 4), имеют высокую температуру плавления (265 °С и выше) (см. рис. III.2), но недостаточно высокую термостойкость. При со­держании в сополимере более 65% (мол.) ТрФЭ сополимер рас­творим в кетонах при комнатной температуре (см. рис. III.4), поэтому он может перерабатываться из растворов при невысо­кой температуре. Термостойкость сополимера ТФЭ — ТрФЭ определяется главным образом наличием лабильных СНР - групп. Потеря массы тем выше, чем больше в нем содержится таких групп. При прогреве порошка сополимера на воздухе при 200°С наблюдается структурирование сополимера. Прогрев на воздухе при более высокой температуре (240 и 290°С) вызы­вает термоокислительную деструкцию сополимера с разрывом связи С—С и получением белых хрупких низкомолекулярных продуктов типа парафинов. Данные по изменению молекуляр­ной массы Мп и характеристической вязкости [ц] после про­грева порошка сополимера при разных температурах приведены ниже (в сравнении с сополимером ТФЭ — ВДФ):

TOC o "1-5" h z Температура нагрева­ния, “С... — 200 240 240 240 290 275 290

Продолжительность на­гревания, ч..... - 100 10 75 75 [12] 3* 5 3

Среднечисленная моле­кулярная масса [13] сополимера, Мп-~3

ТФЭ —ТрФЭ... 150 300 — 16 220 185 10 20

ТФЭ —ВДФ. ... 165 225 235 - - - — 230

Характеристическая вяз­кость 3* сополимера

ТФЭ - ТрФЭ, дл/г. . 2,6 5,8 — - 2,7 3,5 0,45 0,7

При ограниченном содержании воздуха (запаянная ампула) деструкция не наблюдается даже при 290 °С. В ИК-спектрах деструктировакного сополимера обнаружены полосы поглоще­ния, соответствующие карбонильным группам.

TOC o "1-5" h z Ниже приведены потери массы при нагревании пленок (50 мкм) на основе сополимера ТФЭ — ТрФЭ [62]:

Температура, °С. .................................................................... 200 250 300 300

Продолжительность нагревания, ч.... 2000 2000 250 500

Потеря массы, %...................................................................... 1,3 7 25 100

Механическая прочность практически сохраняется постоян­ной для сополимеров различного состава (см. рис. III.5), но зависит от молекулярной массы, температуры и продолжитель­ности прогрева образцов (табл. 111.8).

ТАБЛИЦА III, 8

Особенно примечательны низкотемпературные свойства пле­нок, полученных из растворов сополимера. Пленки сохраняют эластичность при —150 °С и не становятся хрупкими в жидком воздухе и водороде [II]. Температура хрупкости пленок сополи­мера ниже —150 °С. Разрушающее напряжение при растяжении пленки толщиной 40 мкм при —150°С составляет 124 МПа (1240 кгс/см2), а пленки толщиной 120 мкм при —100°С 95 МПа (950 кгс/см2), для этих же пленок и при тех же темпе­ратурах относительное удлинение при разрыве равно 30 и 265% соответственно[14]. При температуре жидкого водорода стр

Пленки составляют 170—190 МПа (1700—1900 кгс/см2) при

Химическая стойкость сополимера при комнатной и повы­шенной температурах высока. Сополимер стоек к высококон­центрированным кислотам, щелочам, сильным окислителям и ко многим органическим растворителям, за исключением кето - нов и сложных эфиров. После нагревания сополимера в 98%-ной НЫ03 в течение 3 ч при 78°С и в 45%-ной ЫаОН при 100°С 0Р и е0тп не изменяются, набухание в 98%-ной Н1чт03 невелико (см. рис. III.3).

Диэлектрические свойства сополимера ТФЭ — ТрФЭ харак­теризуются высокими значениями диэлектрической проницае­мости и тангенса угла диэлектрических потерь, которые зависят от температуры и частоты. Для сополимера с небольшим содер­жанием ТрФЭ наблюдаются области максимумов тангенса угла диэлектрических потерь и ступенчатое изменение диэлектриче­ской проницаемости вблизи температур перехода из одной кри­сталлической модификации в другую [24, с. 224]. Зависимость значений tg б, е и плотности рго от содержания в сополимере ТрФЭ приведены ниже [63]:

TOC o "1-5" h z

Содержание ТрФЭ в сополимере, 9 18 25

0, 004 0,015 0,034

2,45 3,30 3,85

2,183 2,165 2.135

Обобщенные свойства растворимого сополимера ТФЭ — ТрФЭ (фторопласта-4НА) приведены в табл. III.3.

В СССР растворимый сополимер выпускают в виде по­рошка. Он предназначен для получения из растворов пленок, нитей и лакотканей, применяемых в химической промышлен­ности [64].