МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ
В данной главе приведены некоторые наиболее характерные методы испытания свойств аминосмол и материалов на их основе и ^которые специфические методы определения состава смол.
Методы анализа сырья приводятся в табл. XIII. 1, методы определения состава смол — в табл. XIII. 2. Детальное описание методов анализа сырья, общих методов испытания физических свойств смол и большинства методов химического и физико-химического анализа следует искать в специальных аналитических монографиях 13.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА АМИНОСМОЛ
Методы определения состава аминоформальдегидных смол можно разделить на несколько групп:
Определение содержания в смоле или пресс-материале примесей (вода, наполнитель, соли и т. п.);
Определение содержания в смоле свободных непрореагировав- ших мономеров;
Определение содержания функциональных групп; определение межмолекулярных связей в смоле.
Определение содержания примесей
Определение содержания сухого остатка
В жидких смолах
Универсальный стандартный метод определения содержания сухого остатка в термореактивных смолах, к которым относятся амино - смолы, отсутствует. Сухой остаток определяется методом сушки.
Поскольку аминосмолы при повышенной температуре подвергаются дальнейшей поликонденсации с выделением летучих веществ (вода, формальдегид, спирт), результаты определения сухого остатка путем сушки при повышенной температуре неточны; они зависят от температуры и продолжительности сушки, а также от методики и аппаратуры. В лучшем случае разница в результатах определения сухого остатка различными методами может
|
Формалин |
Мел- |
63 63 |
60 58 66 59 |
21, 50, 29, 40 30 22 43 |
Продукты реакции цианамида
Сырой
Амин
Меламии
Технический
Меламин
Продукты пиролиза карбамида
Карбамид
Уретаны
СН20 и метанол Метанол
Цианамид, дицианамид, гуанидин, дигуанидин, гуаиилкарбамид, циан - карбамид, тиокарб - амид, карбамид
Мелам и мелем'
Цианмеламии, гуаиил - меламин, мелем, меламин, дигуанидин, гуаиилмеламин, ди - циандиамид, гуанидин
Дициаидиамид, гуаиил - меламии, цианмел - амин, меламин, аМелин, амелид, циаиуровая кислота
Меламин, амелин, амелид, циануровая кислота
Меламин
Амелин, амелнд, циану - рат меламина
Меламин
Биурет
Циаиуровая кислота (0,1-0,5%)
Биурет (0,1—0,7%)
Карбамииаты, аллофанаты, уретаны, биурет, карбамид
Сульфит, иодометричео кий со щелочным раствором Н202; димедон, аммиак, меркуриме - трический; на основе определения плотности; рефрактометрический (непрерывный и автоматический контроль)
Хроматография (на иоиитовой колонке)
Спектрофотометричес
Кий
Хроматографический (на иоиитовой колонке)
X роматографический (на бумаге)
Спектрофотометричес
Кий
Осциллометрический И др.
Потенциометрический
Спектрофотометрический (в ультрафиолетовом спектре)
Спектрофотометрический (в инфракрасном спектре)
Анализируемый |
Определяемый |
Название и характеристика |
Литературные |
Продукт |
Компонент |
Метода; реагенты |
Ссылки |
Карбамидоформ- |
Свободный СН20 |
Сульфит в буферном рас |
6, 62, 45, 66 |
Альдегидная |
Творе; сульфит, иодомет |
||
Смола |
Рический; цианид; экстракции амиловым спиртом; аммиак (с ЫН^СЫ ^.лли МН4Вг); гидролиз Н3Р04 иодометрический; цианид (дли нерастворимых смол) |
||
Карбамид |
Уреаза |
41, 14, 27, 26 |
|
Меламиноформ- |
Свободный СН20 |
Сульфит в буферном рас |
36 |
Альдегидиая |
СН20, СН2ОН |
Творе |
42, 61 |
Смола |
И СН2ОСН3 |
Иодометрический |
Т |
Дициандиамидиая |
Свободный СН20 |
Сульфит в буферном рас |
36 |
Смола |
Творе |
||
Метилмочевииа |
Сн2о |
Спектрофотометрический |
32 |
Карбамидо - и |
Карбамид |
> |
|
Компоненты смол |
Хроматографический |
И |
|
Меламнноформ- |
|||
Альдегидные |
|||
Смолы |
|||
Порошкообразная |
Сн2о |
Реагент К - Фишера при |
2 |
Смола или пресс- |
Н2о |
20 °С |
|
Материал на |
Реагент К. Фишера при |
3 |
|
Основе мелами- |
30-40 РС |
||
Иовой £молы |
|||
Бутилированная |
Сн2он |
Модифицированный дрдо- |
85 |
Меламиновая |
Метрический щтод с |
||
Смола |
Использованием' диоксана |
||
Бутилированная |
Сн2ос4н, |
Ацидолиз тсислотой буток- |
57 |
Карбамидная |
Сильных групп; окисле |
||
Смола |
Ние бутанола в кислоту; а. ци диметрия |
||
Этерифицирован- |
Сн2оя |
Метод Цейзеля |
51 |
Ная карбамид |
|||
Ная смола |
|||
Этерифицировав- |
Сн2ос4н8 |
Ацидолиз уксусной кисло |
|
Ная аминосмола |
Той бутоксильных групп, отгоика и определение образовавшегося бутил - ацетата |
||
Этерифицирован- |
Сн3од |
Ацидолиз разбавленной |
45, 61 |
Ные карбамид- |
НавО и иодометрия (точ |
||
Ные и мелами- |
Ность 3%) |
||
Новые смолы |
|||
Алкоксиметил- |
Сн2осн3 |
Гидролиз метокснльных |
57 |
Мочевины и |
Групп и колориметрия |
||
Алкоксиметил- |
|||
Меламины |
|||
Бутилированная |
Сн2ос4н„ |
Ацидолиз Н3Р04 и коло |
25 |
Меламиновая |
Риметрия |
||
Смола |
Анализируемый |
Определяемый |
Название и характеристика |
Литературные |
Продукт |
Компонент |
Метода; реагенты |
Ссылки |
Метилолмочевины |
Метилолмочевины |
Спектрофотометрический КВч |
65 |
Карбамидные и |
Ин2 |
Реакция с хлоралем; опре |
52 |
Тиокарбамидные |
Деление связанного хло |
||
Смолы |
Ра |
||
Карбамидоформ- |
Полное содержа |
Щелочной гидролиз в рас |
12 |
Альдегидые |
Ние формальде |
Творе Н202 и определе |
|
Смолы |
Гида |
Ние образовавшейся |
|
Карбамидофор- |
НСООН; ацидолиз Н3Р04 |
20 |
|
Мальдегидные |
И определение образо |
||
Смолы |
Вавшегося С1Т20 в растворе цианистого калия; кислотный гидролиз и определение образовавшегося СН20; кислотный гидролиз и определение образовавшегося СН20 при помощи щелочного |
26 8 |
|
■ раствора Н202 |
- 20, 27 |
||
Общее содержа |
Амииолиз бензиламином и |
||
Ние карбамида |
Определение дибеизил - карбамида; разложение, определение выделенного ИНз (точность 3—5%); кислотный гидролиз и |
1 |
|
Общее содержа |
Колориметрия |
||
Меламиноформ- |
Гидролиз аммиаком в авто |
24 |
|
Альдегидные |
Ние меламина |
Клаве, определение обра |
|
Смолы |
Зовавшегося пикрата |
||
Меламиновые |
Меламин |
Кислотный гидролиз (точ |
54 |
Покрытия |
Ность 2—7%) |
Достигать 10%, особенно для этерифицированных смол. Например, разница между содержанием сухого остатка в лаковых смолах, высушенных при 100 и при 125°С, может составлять до 10%. Для получения воспроизводимых результатов следует точно соблюдать условия определения, приведенные в методике. Жидкие смолы надо сушить в тонком слое во избежание образования на их поверхности пленки, замедляющей сушку. Большое значение имеет также положение сосуда, в который помещена смола, в термостате.
Наилучшие результаты определения сухого остатка можно получить сушкой пробы в условиях, близких к условиям хранения, например, в течение 5 ч при 60 °С под вакуумом. Однако в большинстве случаев даже эти значения не соответствуют значениям, получаемым при переработке смол. Это особенно заметно в лаковых смолах, так как результаты определений сухого остатка для нейтральной или слабокислой смолы всегда выше, чем действительное содержание сухого остатка в лаке, отвержденном в при-
Сутствии пластификатора, содержащего кислотные группы (например, алкидной смолы). Температура определения принимается обычно на несколько градусов выше температуры кипения растворителя анализируемой смолы: для водных растворов смол 100— 120 °С, а для растворов бутилированных лаковых смол 120—125 °С, Продолжительность определения колеблется в пределах 30— 240 мин.
Во избежание испарения растворителя во время взвешивания пробы раствора смолы и для повышения точности определения рекомендуется взвешивать смолу с точностью до 0,1% (двукратно разбавленную, если она слишком вязкая) в пипетке.
Проведение определения. Смолу в количестве 2 ±0,1 г выливают в сухую кювету из никеля или алюминия диаметром 70 мм И высотой стенок 5—10 мм и помещают в термостат при температуре 120 °С на 180 мин. Если смола не была разбавлена перед взвешиванием, то перед началом определения в сосуд доливают 2 мл растворителя (вода—для смол, растворимых в воде, ксилол — для лаковых смол). Продолжительность и температура определения должны соблюдаться точно; термометр помещают так, чтобы ртутный шарик находился вблизи сосуда. По истечении 3 ч пробу из термостата переносят в эксикатор над СаСЬ, охлаждают 30 мин и взвешивают. Высушивать 1 г смолы можно, например, в течение 2 ч при 107 °С 62 или 120 °С 51.
При определении нужно следить за тем, чтобы на каждую пробу приходилось 2,5 л объема термостата, так как иначе воздух насыщается парами растворителя и точность определения падает. Термостат должен вентилироваться.
Если результаты определений двух параллельных проб отличаются более, чем на 1%, определения следует повторять5в. Для проведения анализа рекомендуется применять алюминиевые кюветы, которые можно мыть в концентрированной азотной кислоте, или, лучше, никелевые, которые моют концентрированным едким натром, затем ополаскивают разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой.
Содержание сухого остатка в смоле можно определить также и другими методами.
1. Определение коэффициента преломления света раствором смолы при помощи рефрактометра48. Сначала готовится шкала сравнением результатов, полученных рефрактометрически, с результатами, полученными другим методом, после чего проводятся контрольные определения. Этот метод прост и удобен, особенно для анализа смол с постоянным составом и количеством растворителей.
2. Осаждение смолы из раствора осадителем, ограниченно смешивающимся с раствором смолы. В качестве таких осадителей для водных растворов смол применяют ацетон, метанол, диоксан, для спиртовых растворов и растворов обычных лаковых смол — бензин, или петролейный эфир. Смола разбавляется осадителем до тех пор, Пока осадок не перестанет выделяться, затем осадок отфильтровывают, промывают еще несколько раз осадителем, потом эфиром для удаления остатков растворителя и осадителя и высушивают при комнатной температуре. Этот метод более трудоемкий, чем сушка при повышенной температуре, однако он дает наиболее точные результаты.
3. Определение характерных полос поглощения в инфракрасном спектре смолы. Такими характерными полосами могут быть полоса поглощения карбонильной группы с волновым числом 1640— 1700 см-1 в карбамидных смолах и полоса триазинового кольца с волновым числом 813 см-1 в меламиновых смолах24. Перед определением смолы следует разбавить. Интенсивность и величина поглощения группы С = 0 зависят от наличия водородных связей в смоле67. Результаты свидетельствуют скорее о концентрации смолы, чем о содержании сухого остатка.
Определение содержания влаги в порошкообразных
Смолах или пресс-материалах
Порошкообразные смолы и пресс-материалы содержат обычно несколько процентов влаги. Эту влагу определяют, как правило, сушкой пробы пресс-материала в термостате при. 105±2°С в течение промежутка времени, достаточного для удаления содержащейся в нем воды (обычно 30 мин). Одновременно выделяется и конденсационная вода, образующаяся при повышенной температуре в результате протекания дальнейшей поликонденсации.
Быстрое определение содержания летучих фракций в пропитанной смолой бумаге, применяемой для получения слоистых пластиков, проводится путем сушки пробы в течение 2 мин при 160 °С и последующим взвешиванием после охлаждения, в эксикаторе. Воду можно определять также по методу К - Фишера2. Быстрое определение влаги в сыпучей смоле или пресс-материале можно проводить электрометрическими методами — измерением диэлектрических потерь и электрической прочности.
Определение содержания наполнителя 19
Это определение проводится для отвержденных и неотвержденных смол с высокой степенью поликонденсации. Рекомендуется предварительно гидролизовать смолу под давлением в слабокислом растворе формальдегида 15 при 120.°С. Наполнитель легче всего идентифицировать под микроскопом (каждый сорт древесной муки имеет характерную морфологическую структуру). Полностью отвержденную смолу можно разложить без давления только кипящей 40%-ной фосфорной кислотой или пергидролем, причем древесная мука мягких пород древесины сохраняет при этом свою морфологическую структуру. Для окраски муки из мягкой древесины применяется метиленовая лазурь. Содержащиеся в древесной муке лиг - нины окрашиваются в красный цвет под действием 2%-ного раствора фторглицерина в соляной кислоте (1 : 1).
Многие нейтральные наполнители и неорганические компоненты можно отделить в разделителе путем встряхивания с четыреххлористым углеродом (плотность 1,589 г/см3 при 25°С). Карбамидная смола остается наверху, а более тяжелые компоненты оседают на дно и после отделения могут быть идентифицированы,
Определение содержания солей аммония 19
Соли аммония в смоле легко определяются путем перегонки ее с окисью магния и метанолом. Аммиак абсорбируется из дистиллята раствором кислоты. Концентрация смолы, наличие свободного карбамида и уротропин не влияют на результаты анализа.
Определение буферов19
Рис. XIII. 2. Кривая потенциометрического титрования трн - этаноламина в аминосмоле. |
■Присутствие буферов в смоле наиболее легко определяется потенциометрическим титрованием. Титрование в безводной среде лучше всего проводить в растворе ледяной уксусной кислоты хлорной кислотой с применением, серебряного электрода. На рис. XIII. 1 и XIII. 2 приводятся кривые потенциометрического определения
Рис. XIII. 1. Кривая потенциометрического титрования хлористого цинка в аминосмоле. |
Хлористого цинка в водной среде и триэтаноламина в безводной среде. . '
Другим методом обнаружения буферов является диализ. Порошкообразную смолу помещают в диализатор, через 6—8 ч про - диффундировавший раствор анализируют^на содержание несмоляных компонентов. Низкомолекулярные растворимые смолы перед анализом следует отвердить. Свободный формальдегид удаляется из диализата при нагревании до кипения раствора, подщелоченного едким натром.
Определение содержания муравьиной кислоты и ее солей 19
Содержание муравьиной кислоты в смоле определяют следующим образом. Предварительно смолу подвергают ацидолизу фосфорной кислотой, после чего отгоняют свободный формальдегид вместе с муравьиной кислотой сначала в щелочной раствор Н2О2, затем
В раствор цианистого калия. Растворы анализируют, разность результатов, выраженная в молях, соответствует количеству муравьиной кислоты.
Определение содержания свободного формальдегида
Поскольку при получении аминосмол, как правило, используется избыток формальдегида, свободный формальдегид присутствует в смоле всегда (в равновесии с метилольными группами). Определение содержания свободного формальдегида в растворе смолы проводят так, чтобы в ходе анализа не происходило ни отщепления связанного формальдегида, ни дальнейшего взаимодействия свободного формальдегида со вторым реагентом, что исказило бы результаты определений. Поэтому не каждый метод определения формальдегида пригоден для определения его в смоле. Анализ должен проводиться в узком диапазоне pH, в котором наименее стабильные метилольные группы имеют наибольшую стабильность, для чего добавляются буферные растворы. Относительно простым является метод определения СН20 с помощью сульфита в буферном растворе. Этот метод наиболее распространен для определения свободного формальдегида в меламиновых, дициандиамидных и карбамидных смолах 36'42.
Проведение определения. Раствор смолы разбавляют водой (1:10) и нейтрализуют 0,5 М раствором в присутствии смешанного тимолфталеин-
Фенолфталеинового индикатора, затем добавляют 0,5 н. соляную кислоту в количестве, соответствующем половине количества раствора фосфата. Отдельно готовят 0,5 М растворы ЫагБОз и Ыа2НР04 и смешивают их в соотношении 1 : 1. К Ю мл приготовленного раствора смолы добавляют 40 мл раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. соляной кислотой:
ЫагБОз + СН20 + Н20 —►. Н0СН25 03Ма + КаОН
Один миллилитр пошедшей на титрование кислоты соответствует 3,00 мг свободного формальдегида.
Определение содержания функциональных групп
К функциональным группам аминосмол относятся: метилольные группы, СНгОН; алкоксильные группы СН2ОН; аминные‘группы ЫН2.
Определение метилольных групп. Метилольные группы, присутствующие в смоле или в низкомолекулярных метилольных соединениях, довольно нестабильны и в соответствующих условиях (при высоких значениях pH) легко подвергаются отщеплению с выделением свободного формальдегида. Это явление лежит в основе почти всех методов определения суммарного содержания свободного формальдегида и формальдегида, израсходованного на образование метилольных групп. Метилольные группы разлагают в щелочной среде, удаляя образующийся свободный формальдегид. Условия, в которых происходит отщедлсние формальдегида от мети - лольных групп, подбирают так, чтобы исключить гидролиз межмо - лекулярных связей (метиленовых и диметиленэфирных) в смоле и конденсацию метилольных групп. Параллельно определяют содержание свободного формальдегида в анализируемой смоле. Разность между суммарным содержанием формальдегида и содержанием свободного СН20 Дает содержание метилольных групп.
Содержание метилольных групп в порошкообразных смолах, в пресс-материалах или в безводных растворах смол определяется по количеству конденсационной воды, выделяющейся при этерифи - кации2.
Определение метилольных групп в нерастворимых или малорастворимых в воде смолах затруднительно, так как анализ обычно проводится в водном растворе. В этом случае пробу смолы разбавляют концентрированным раствором бромистого лития. Если даже смола выпадет в виде тонкодисперсного осадка, это не влияет на результаты анализа.
Определение алкоксильных групп. Алкоксильные группы более стабильны, чем метилольные, однако они легко гидролизуются в сильнощелочной или кислой среде:
—ЫН—СН201* + Н20 —Ш—СН2ОН + ИОН
Чтобы сместить равновесие вправо, следует из реакционной среды удалить спирт или метилольные группы. Количество алкоксильных групп определяют, анализируя продукты гидролиза смолы, Методы определения спирта применяются обычно для анализа, смол и отвержденных покрытий, не содержащих свободного формальдегида и свободного спирта. Метод опведеления метилольных групп пригоден скорее для анализа растворов смол.
Определение аминных групп. Свободные аминогруппы очень редко црисутствуют в аминосмолах из-за их высокой реакционной способности. Аминные группы определяются только в метиленмо - чевинах. Описанные в литературе методы определения функциональных групп в смолах приведены в табл..XIII. 1.
Определение содержания межмолекулярных связей
Мольные соотношения компонентов в смоле определяются по содержанию аминного мономера и общему содержанию формальдегида (связанного и свободного). Аминновый мономер в случае однородной смолы известного типа, не содержащей солей аммония, проще всего определить по содержанию азота методом элементного анализа или методом Кьельдаля. Если нельзя исключить другие азотсодержащие компоненты (соли, амины, другие мономеры), то необходимо определить содержание в смоле азотсодержащих мономеров специальными методами. После расчета содержания свободного формальдегида, метилольных и алкоксильных групп рассчитывают содержание межмолекулярных метиленовых и
Диметиленэфирных связей в смоле. На основании этих результатов можно сделать выводы относительно среднего молекулярного веса смолы65.
Ш
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ СВОЙСТВ жидких АМИНОСМОЛ
В растворах жидких аминосмол определяют pH, вязкость, число помутнения, стабильность с отвердителем или без него и некоторые другие свойства. Аминоформальдегидные смольмшеют ограниченную стабильность, и их физико-химические свойства постоянно изменяются. Определения этих свойств проводят как по ходу синтеза, так и в готовой смоле. В последнем случае свойства следует определять непосредственно перед применением для большей надежности при переработке.
Определение pH в водных растворах смол с точностью не менее
0, 1,pH производится при помощи рН-метра и с применением стеклянного и каломельного электродов. Эти определения наиболее надежны для водных растворов смол. Для измерения рекомендуется осадить 3 г раствора смолы из 30 мл кипяченой дистиллированной воды и определить pH в полученном растворе при помощи рН-метра, так как вязкие аминосмолы заклеивают электроды, и точность определения снижается. Электроды рекомендуется мыть кипящей водой. рН-метры могут быть вмонтированы в реакторы для измерения, записи и даже регулировки pH. Рекомендуется применять вибрационные электроды, очищаемые с помощью ультразвука. Измерения рН-метром нельзя проводить для безводных растворов лаковых смол.
Часто для измерения pH в смолах применяют цветные индикаторы. Измерения pH при помощи индикаторов возможно в случае бесцветных и прозрачных растворов аминосмол. Определение с помощью индикаторов можно проводить также в безводных спиртовых растворах смол 12.
Свободный формальдегид, присутствующий в растворе смолы, вызывает • изменение окраски индикатора. Индикаторы должны - быть эталонированы на растворах смол с определенным pH, измеренным потенциометрически, или. подобраны так, чтобы они не взаимодействовали с формальдегидом и смолой. Для определения pH в определенном узком диапазоне иногда применяется смесь двух индикаторов, изменяющих цвет при нижнем и верхнем пределах заданного pH. Широко используются универсальные индикаторы, полученные путем смешения нескольких соответственно подобранных индикаторов. Такие универсальные индикаторы имеют стандартные шкалы цветов (установленные при помощи рН-метра) и позволяют измерять pH с точностью до 0,2 pH. Одним из таких индикаторов является универсальный индикатор, позволяющий измерять pH в диапазоне 2—10 и изменяющий в этом диапазоне цвет от. красного в розовый, желтый, желтозеленый, зеленый, голубой. Состав этого универсального индикатора следующий: 0,1 г фенолфталеина, 0,2 г метилового красного, 0,3 г диметила миноазобензо - ла, 0,4 г бромтимолового синего и 0,5 г тимолового синего. Эту смесь растворяют в 1000 мл безводного этанола и добавляют 2—
3 капли 1 н. раствора ЫаОН. К 2 мл исследуемого раствора смолы при комнатной температуре добавляют 2—4 капли индикатора и еравнивают^окраску со стандартной шкалой цветов )8.
Универсальный индикатор пригоден для измерения pH в кислых й нейтральных растворах, нескодько меньшую чувствительность он проявляет в щелочных растворах начиная с pH 7,2—7,4. Измерения pH можно проводить и фотоколориметрически.
Определение вязкости
Чаще для определения вязкости применяются следующие методы.
1. Определение скорости опускания шарика в вискозиметре ХеппЛёра 23.
Рис. XIII. 3. Сравнения величин вязкости, определенных различными методами в диапазоне 50—1000 сПз. |
Переворачивают. Через 30 с трубку поворачивают на 180° и отмечают время, в течение которого находящийся наверху пузырек воздуха достигнет отметки 13 мм. Определение проводится до получения трех совпадающих результатов, определяемых по шкале Гарднера — Хольдта 2в. Точность измерений 3—5%. Рис. XIII. 4. Сравнение величин вязкости, определенных различными методами в диапазоне 500—10 000 сПз. |
Применяются также трубки других размеров. Сравнение величин вязкости смол плотностью 1 г/см[7], полученных разными методами при 25 °С, приводятся на рис. XIII. 3 и XIII. 4.
Определение числа помутнения.
Метод осаждения смол является простейшим контрольным методом, применяемым б промышленности - для определения степени поликонденсации. Этот метод состоит в титровании раствора смолы жидкостью, только частично с ней смешивающейся, до появления помутнения в результате осаждения части смолы. Отношение объема осадителя к объему титруемой смолы называется числом помутнения (по отношению к определенному осадителю). В качестве осадителя чаще всего применяется вода. В случае гидрофильных смол, неограниченно растворяющихся в воде, можно применять водные растворы солей, например 30%-ный раствор ацетата натрия. Можно также применять смешивающиеся с водой нейтральные органические растворители, например ацетон, диацетоновый спирт и т. д. Для растворов гидрофобных этерифицированных лаковых смол в качестве осадителей применяют ксилол или лаковый бензин. Для получения удовлетворительных результатов следует подобрать такой осадитель, в присутствии которого изменения числа помутнеиия смолы на конечных эта-пах реакции очень значительны, что позволяет довольнр'"точно установить конец реакции.
Концентрация смолы, г/ЮОмм |
Число помутнения смолы/является однозначной характеристи
Кой протекания процесса поликонденсации только для данного типа смолы с идентичным исходным составом, без учета условий реакции (температура, pH). В случае изменения концентрации
Рис. XIII. 5. Зависимость температуры помутнения от концентрации карбамидной смолы типа 120 при различной продолжительности реакции:
1 — 56 мин; 2 — 60 мии; 3 — 70 мин; 4 — 87 мил; 5 — 98 мин; 6 — 129 мин; 7—160 мин; 8 — 200 мин. Рис. XIII. 7. Зависимость октанового числа от количества добавленных к карбамидной смоле воды и формальдегида: 1 — вода; 2—37,1%-ный формалин; 3 — 100%-ный формальдегид (рассчитано из кривых 1 н 2). |
Рис. XIII - 6. Зависимость температуры помутнения от концентрации меламииовой смолы на разных стадиях конденсации (Мс — средний молекулярный вес смолы).
Рис. XIII. 8. Зависимость мета - нольиого числа от количества добавленного к карбамидной смоле формалина (37,1%-ного),
Смолы, состава сырья и тем более при сравнении двух разных типов смол результаты измерений не будут соизмеримыми.
Кроме степени поликонденсации на число помутнения влияет температура реакционной массы, содержание свободного формальдегида и метанола в смоле, ее концентрация и температура.
Повышением температуры число помутнения возрастает. В некоторых случаях вместо определения числйЩ$юмутнения смолы при постоянной температуре можно определять температуру ее помутнения при определейной концентрации 31. Наиболее высокими температурами помутнения отличаются 3%-ные водные растворы карб - амидной и меламиновой смол. При такой концентрации смолы вода является одновременно и осадителем, и растворителем. При дальнейшем разбавлении водой преобладает ее действие как растворителя, температура помутнения снижается. Зависимость температуры помутнения смолы от ее концентрации и изменения этой зависимости по мере протекания поликонденсации приведена на рис. XIII. 5 для карб - амидной смолы и на рис. XIII. 6 — для меламиновой 31.
Го зо ио Содержание метанола, бемоле, объемн. % |
Рис. XIII. 9. Зависимость октанового числа от содержания метанола в карбамидной смоле. |
Наличие формальдегида в смоле увеличивает ее число помутнения (рис. XIII.'7 и XIII. 8) 9. Число помутнения смолы уменьшается по мере удаления свободного формальдегида из раствора смолы и возрастает при увеличении содержания формальдегида. Точно так же с ростом содержания метанола в водных растворах смол увеличивается их водное или октановое число (рис. XIII. 9)> Число помутнения немодифицированных смол при использовании в качестве разбавителей воды или раствора ацетата натрия (т. е. водное число или ацетатное число) можно рассчитать по формуле
Т = Р - аМ + Ь (№" — Ю — сР
Где Т — стандартное значение числа помутнения; Р — результат измерения числа помутнения; М — содержание метанола в смоле; I?" — содержание воды в смоле при стандартном числе помутнения; № — содержание воды в смоле; Р — содержание свободного формальдегида в смоле; Л, В и С — коэффициенты, которые следует определять экспериментально для каждого типа смолы.
Проведение определения. 1. 5 г смолы, помещенной в пробирку диаметром 5 см, титруют при 20 ± 0,5 °С осаднтелем при постоянном перемешивании до достижения такого помутнения, при котором через слой смолы не видно черной отметки на белом фоне. Число помутнения определяют в миллиметрах осади - теля на 1 г смолы *9.
2. Отмеренный пипеткой объем смолы титруют осадителем прн 20 ± 0,5 °С при перемешивании до помутнения. Результаты измерений выражаются в мл использованного осадителя на 1 мл смолы или в процентах.
Стабильность раствора аминосмолы без отвердителя определяют по изменению ее вязкости во время хранения. Этот процесс довольно длителен, и попытки сократить его путем повышения температуры с целью ускорения старения це увенчались успехом 4, Это
Объясняется тем, что при повышенной температуре происходит не только ускорение поликбнденсации, но и смещение равновесия между свободным формальдегидом и метилольными группами и может измениться pH. Для лаковых смол рекомендуется измерять вязкость смол, которые хранятся в стеклянных закрытых банках при 55 °С в течение 1, 3 и 6 недель. ,
Определение жизнеспособности смолы с отвердителем при 20 °С
20 г смолы помещают в пробирку диаметром 25 мм, добавляют определенное количество отвердителя, интенсивно перемешивают в течение 1 мин, а затем пробирку помещают на водяную баню с температурой 20 ± 0,2 °С. Через определенные промежутки времени проверяют вязкость смолы с помощью проволоки. Когда смола начинает густеть, вязкость проверяют каждые 15—30 с до момента, когда вязкость возрастет настолько, что проволока, воткнутая вертикально, выдержит пробирку вместе с содержимым. Период времени с момента добавки к смоле отвердителя до момента желатинизации называется жизнеспособностью смолы с отвердителем. Время полного отверждения смолы при 20 °С обычно в 2—3 раза продолжительнее времени желатинизации. Этот метод применяется для карбамидных смол.
Определение жизнеспособности СМОЛЫ с отвердителем при 100°С
К 20 г исследуемой смолы, помещенной в пробирку емкостью 50 мл, добавляют определенное количество отвердителя и перемешивают в течение 1 мин. Одновременно сухую пробирку диаметром 12 мм нагревают прн 100 °С не менее 5 мин (например, на кипящей водяной бане). На дно нагретой пробирки помещают 4—5 капель смолы, пробирку закрывают ватным тампоном и помещают на кипящую водяную баню, Определение вязкости проводятся так же, как было описано выше. Время с момента помещения пробирки со смолой на кипящую водяную баню до начала желатинизации измеряется секуйдомером. Определение повторяется до получения трех совпадающих результатов, не отличающихся более чем на 0 ± 5 с. Время полного отверждения карбамидной смолы при 100 'С в 3 раза больше времени желатинизации.
Определение жизнеспособности смолы без отвердителя при 100 °С
В пробирку диаметром 20 мм помещают 10 г смолы, закрывают ее ватным тампоном и помещают на кипящую водяную баню так. чтобы уровень воды был выше уровня смолы в пробирке, Момент желатинизации устанавливается с помощью проволоки, момент помутнения устанавливается визуально. Время с момента помещения пробирки на кипящую баню до момента желатинизации определяет жизнеспособность смолы. Время до момента помутнения смолы называется временем помутнения. Это определение проводится для меламиновых смол.
Определение времени желатинизации смолы при температуре выше 100 °С
Время желатинизации смолы при температуре прессования выше 100 °С определяется с помощью металлической пластинки толщиной не менее 4 см с полукруглым углублением для смолы и отверстием для термометра, помещаемого
Так, чтобы ртутный шарик термометра находился вблизи углубления. Пластинку нагревают на электроплитке с терморегулятором. В углубление пластинки, нагретой до соответствующей температуры с точностью ±0,2 °С, вводят 1 мл смолы и перемешивают ее стеклянной палочкой до момента желатинизации (момент, когда смола уже не вытягивается в нить). Для предотвращения колебаний температуры, вызванных движением воздуха при перемешивании, на пластинку помещают круглое кольцо высотой 5 см, закрывающее отверстие со смолой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОТВЕРЖДЕНИЯ СМОЛ И ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ
В отвержденном меламиновом или карбамидном пресс-изделии остаются свободные непрореагировавшие метилольные группы. Число их обратно пропорционально степени отверждения. Под действием кипящей воды метилольные группы отщепляют свободный формальдегид, количество его пропорционально продолжительности кипячения и содержанию непрореагировавших метилольных групп. Поэтому количество формальдегида, экстрагируемого в течение 10 мин кипящей водой или 0,25—0,3%-ным раствором из меламинового пресс-изделия, в пересчете на единицу поверхности является мерой степени отверждения. Физические (Р) и диэлектрические свойства пресс-изделия выражаются как функция N, степени отверждения следующим об-
А5 г£л. і_______________ '.... ' - п' - ...і -.і 0 10 20 ЗО І0 50 ВО 70 |
^ ' разом:
Р = ЬпаРВпА или Р = ЬпаР~ВпА
Где ґ — количество экстрагированного формальдегида, г/см2; п — мольное соотношение формальдегида и меламина; А, В, а, Ь —1 постоянные.
Продолжительность кипячений, мин |
Рис. XIII. 10. Зависимость количества экстрагированного из меламинового пресс-изделия формальдегида от продолжительности кипячения в воде (/) и в 0,95%-иой серной кислоте (2) (мольное соотношение Мел: СН20=1:3; отверждение в течение 30 мин при 150 °С). |
Экстракцию формальдегида из карб - амидных пресс-изделий лучше проводить в кипящей дистиллированной воде, а из м. еламиноформальдегидных — в кипящем 1%-ном растворе НгБСХ (в течение 10 мин). Количество экстрагированного СН20 пропорционально продолжительности кипячения (рис. XIII. 10).
Проведение определения. В стеклянном сосуде емкостью 1 л с притертой пробкой и обратным холодильником кипятят 0,5 л дистиллированной воды, в которую помещают два диска из пресс-материалов на основе карбамидной смолы диаметром 100 мм и толщиной 4 мм, отпрессованных в течение 6 мин при 140—150 °С. Под диски и между ними вкладывают стеклянные кольца так, чтобы они не соприкасались между собой и с дном сосуда. Кипение продолжается в течение 30 мин, после чего диски извлекают и прополаскивают холодной водой. Поверхность хорошо отвержденных пресс-изделий не должна подвергнуться измене
Ниям, заметным визуально (они не должны белеть, терять блеск, вспучиваться). Если пресс-изделия удовлетворяют Этим требованиям, в водной вытяжке опре-
дел я ют содержание формальдегида. Для этого содержимое реактора после охлаждения до 20 °С переливают в мерную колбу емкостью 500 мл, добавляют воду до отметки и определяют содержание формальдегида (лучше всего колориметрическим методом). Количество СН20, пересчитанное на объем раствора в колбе и поверхность пресс-изделий (в мг/см2), является мерой степени отверждения.
Для качественного определения отверждения меламиноформ- альдегидное пресс-изделие погружают на 10 мин, а карбамид - ное — на 1 мин в кипящий 0,01%-ный раствор красителя, например родамина. Пресс-изделия, достаточно отвержденные, не изменяют цвета или изменяют его очень незначительно. Пресс-изделия, отвержденные недостаточно, абсорбируют раствор красителя и интенсивно окрашиваются.
Жидкости 50 в стакане Форда с отверстием диаметром 4 мм.
[1] Список литературы 1—4, 9—11, 13, 17, 23, 24, 26, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 38.
[2] СНгО, полученный в равновесной реакции (II. 5).
[3] Число межмолекулярных связей определяется количеством формальдегида, содержащегося в метиленовых, диметнленэфирных и, возможно, алкилэфир - ных связях.
[4] Степень метилолирования — это число молей метилольных групп, приходящихся на 1 моль карбамида, взятого для конденсации.
[5] Соотношение при определенной температуре объемов, осадителя и пробы смолы, при котором наступает помутнение смолы, называется числом помутнения. Часто, в зависимости от выбранного осадителя, этот показатель называют водным числом (осадитель вода), ацетатным числом (осадитель ацетат натрия) и т. д. — Прим. ред.
[6] Определяется соотношение скорости отверждения смолы с катализатором и скорости отверждения той же смолы без катализатора.
[7] Определение скорости прохождения пузырька воздуха в цилиндрической стеклянной трубке (метод Гарднера — Хольдта).
На стеклянную трубку внутренним диаметром 10,75 ± 0,125 мм и длиной 112 мм, закрытую с одного конца, наносят две отметки на расстоянии 5 и 13 мм от края отверстия. Трубку наполняют смолой при 25 ± 0,5 °С (термостатируют наполненную закрытую трубку в течение 15 мин при 25±0,5°С) до отметки 13 мм, закрывают пробкой так, чтобы она доходила до отметки 5 мм, и трубку