ФЕНОПЛАСТЫ

ТЕРМОСТОЙКИЕ СМОЛЫ

Наиболее подходящими материалами для защиты ракет и дру­гих летательных аппаратов от абляции (эрозии) при вхождении их в плотные слои атмосферы являются пластмассы. Часть пласт­массы при этом выгорает, она подвергается эндотермическому разложению с выделением газов, имеющих высокую удельную теплоемкость (СН4, С2Н2, С2Н4, Н2 и др.)* Кроме того, образуется поверхностный теплозащитный слой в виде кокса. В процессе абляции поверхностного слоя наполнители пластмасс оплавляются и частично разлагаются. Эффективность различных пластмасс при абляции можно охарактеризовать либо отношением суммарной теплоты к потерям массы, либо отношением воздействующей теп­лоты (за вычетом излучаемой) к эндотермической теплоте разло­жения материала [1]. Ниже приведены результаты испытаний слоистых пластиков на основе фенольной смолы с различными наполнителями при 2480 °С [2]:

Наполнитель Время выгорания (в с)

При толщине слоистого пластика 2,54 см 1,90 см 1,27 см 0,64 см

Ниже приведены требования, которым должны удовлетворять термостойкие пластмассы, предназначенные для тепловой защиты при абляции:

Максимальное выделение низкомолекулярных газообразных соединений;

Образование твердого и пористого слоя кокса; наличие минеральных наполнителей с высокими температурой плавления, удельной теплоемкостью, вязкостью расплава; низкая теплопроводность;

Способность сохранять гладкую поверхность при абляции. Лучше других зарекомендовали себя фенольные смолы, арми­рованные асбестом, кварцем, стеклянными или полиамидными волокнами, а также эпоксидные смолы. В качестве связующего

Используют термостойкие фенольные смолы (технология их син­теза не опубликована), а также смолы, модифицированные сили­конами, и хлорсодержащие фенольные смолы.

Наиболее подходящими наполнителями являются органические, поскольку они полностью разлагаются, а продукты разложения испаряются. Оптимальные свойства композиций фенольной смолы с полиамидными волокнами достигаются при 55%-ном содержании наполнителя. Волокна при этом должны быть расположены по­добно черепице на крыше. Волокна, параллельные плоскости по­верхности, имеют хорошие тепловые, 1но низкие механические показатели, при расположении волокон перпендикулярно поверх­ности наблюдается обратное — плохие тепловые и хорошие ме­ханические свойства. Как показали исследования, при темпера­турах выше 5500 °С слоистые пластики с органическими волокнами, Особенно с полиамидными, ведут себя значительно лучше слоистых пластиков с минеральными наполнителями [3].

Образцы из термостойкой фенольной смолы с наполнителями — найлоном, стеклотканью типа 181, аппретированной воланом и рефразилом марки С-100-28 (стеклянное волокно с высоким содержанием кремнезема) подвергали воздействию плазмы [4]. Лучше всех при 3500 °С зарекомендовали себя композиции на основе1 фенольной смолы, наполненной рефразилом, с содержанием смолы 28%, а при низких температурах — с содержанием смолы 61%. Температуру 2700 °С выдерживали фенольные смолы, наполненные стеклянным волокном. При 13 000 °С лучше других оказались найлоновые ткани. Минеральные волокна целесообразно применять при температурах ниже их температуры плавления. В табл. 9.1 приведены данные об эффективной эрозии различных фенольных слоистых пластиков.

Научно-исследовательской лабораторией в Цинцинатти (США) разработан материал марки 91ЬБ, прочность которого при изгибе после прогрева в течение 30 мин при 260 °С составляет 2100 кгс/см2. Он выдерживает изгибающее напряжение 4200 кгс/см2 в течение 200 ч при 260 °С [6].

Использование бис(аминофенил)сульфонов общей формулы

(X —- алкильные остатки, атомы галогена, алкоксигруппы; п, т = 0—4) дает возможность получать пресс-матёриалы? с высокой термостойкостью. Такие пресс-массы получают на основе бис-4-аминофенилсульфона, 5'-метил-4,4'-диаминодифенил - сульфона, 3'-хлор-4,4'-диаминодифенилсульфона 17]. Кроме того, могут быть использованы такие сульфоны, как бис-4-оксифенил- сульфон, 5'-метил-4,4'-диоксифенилсульфон, 3'-хлор-4,4'-диокси - дифенилсульфон, 3-метокси-4,4'-диоксидифенилсульфон, бис-

4- дегид рооксифенил су л ьфон и их метилольные производные [8 К

Наполненные асбестом и кремнеземом смолы, содержащие сульфогруппу, подвергали тепловому старению в течение 16 ч при 345 °С и в течение 300 ч при 260 °С. Потери массы при этом оказывались незначительными или вообще не наблюдались.

У продуктов поликонденсации арилалкилэфиров и фенола зависимость механических свойств от продолжительности тепло­вого воздействия выражена слабо [9].

Фенольные новолаки, отвержденные 10% уротропина првг 160—170 °С, а затем подвергнутые пиролизу в течение 30 мин в среде аргона при 200—800 °С, в области более низких темрера- рур характеризовались потерями массы от 5 до 69%, при 300 °С происходило их разложение, в днтервале 300—600 °С образовы­вались газообразные и летучие продукты разложения, Причем при 600 °С их выход был постоянным.

Структурные изменения, происходящие в фенольных смолах при нагревании, исследовали с помощью инфракрасной спектро­скопии. Интенсивность максимального поглощения при 500—600 °С соответствовала снижению числа алифатических С—Н и кислород­содержащих группировок.

Исследования с помощью ЭПР показали, что наибольшая концентрация свободных радикалов отмечалась при температурах, при которых наблюдается наибольший выход газообразных и летучих продуктов [10]. Берлин с сотр. [11] исследовал макро - кинетические закономерности термодеструкции отвержденных фе­нольных смол в изотермических условиях в интервале температур 250—400 °С. Жидкие и твердые продукты разложения исследо­вали хроматографическим способом и с помощью инфракрасной спектроскопии. В жидкой фазе были обнаружены в основном

Ксилол (около 76%), крезол, фенол, бензол и неидентифицирован - ные вещества, а в неразложившемся остатке — продукты с хи - нометидными группировками и некоторые феноксирадикалы. В процессе разложения число радикалов увеличивается и достигает постоянной величины. Добавление небольшого количества поли - фенил ацетилена, а также полимеров с сопряженными двойными связями замедляет термоокислительную деструкцию и повышает прочность полимера. Этот эффект связан с изменением надмолеку­лярной структуры полимера [12].

Джексон и Конли [13] отверждали фенольную смолу в течение 3 ч при 120 °С на воздухе, а затем подвергали пиролизу и исследо­вали с помощью ИКС и газовой хроматографии. В ходе испытаний образцы выдерживали в течение 10 с при постоянной температуре пиролиза в потоке гелия.

При низкотемпературном пиролизе на долю фенола и п-кре - золов, СО, С02, СН4, бензола, толуола и бензальдегида приходилось 50% массовых потерь, а остальные 50% — на долю воды, пара­форма и нелетучего остатка с высокой молекулярной массой. При температуре выше 400 °С наблюдалось интенсивное окисление, выражавшееся в увеличении полосы хинонкарбонила при длине волны 5,94 мкм и области длин волн 3,0—4,0 мкм, что свидетель­ствовало об образовании СООН-групп. В некоторых случаях (при нагревании при условии абсолютного отсутствия кислорода) удавалось получать неокиеленные образцы. При последующем отверждении этих образцов при 400 °С в вакууме продукты окис­ления образовывались лишь в газовой фазе, а конечным продук­том являлся остаток неокисленной отвержденной смолы. В спектре не было обнаружено волн, отвечающих присутствию метилольных групп, но было зафиксировано некоторое уменьшение интенсив­ности волн, соответствующих ОН-группам. Эти данные свидетель­ствуют о высокой термостойкости полностью отвержденной не­окисленной смолы. Таким образом, если бы удалось избежать окисления при отверждении, термостойкость фенольных смол могла ч быть значительно повышена. Как показывают резуль­таты инфракрасной спектроскопии, структура таких окончательно отвержденных смол после длительного нагрева в вакууме до 450 °С остается без изменения.

При высокотемпературном пиролизе фенольных смол обнару­жены СО и С02, Н20, параформ, СН4 и ароматические продукты. Основными продуктами были Н20 и параформ.